Υπολογισμός Δ σολ για χημικές διεργασίες μπορεί να γίνει με δύο τρόπους. ΣΕ πρώτος τρόπος χρησιμοποιείται η σχέση (4.3).

Εξετάστε, ως παράδειγμα, τον υπολογισμό του Δ G0 για αντίδραση

Το σύμβολο "°", όπως και πριν, υποδεικνύει την τυπική κατάσταση όλων των συμμετεχόντων στην αντίδραση.

Είναι γνωστό ότι η τυπική ενθαλπία σχηματισμού νερού είναι ίση με

Χρησιμοποιώντας τις πινακικές τιμές των τυπικών εντροπιών των συμμετεχόντων στην αντίδραση, εκφρασμένες σε μονάδες εντροπίας, π.χ. (J / mol K): \u003d 126 e.u.;

υπολογίζω AS 0, χρησιμοποιώντας την εξίσωση (3.6):

Έτσι, διαπιστώνουμε ότι

Η αρνητική τιμή που προκύπτει υποδεικνύει ότι υπό τυπικές συνθήκες αυτή η αντίδραση θα πρέπει να προχωρήσει από αριστερά προς τα δεξιά.

Σε δεύτερος τρόπος υπολογισμός Δ σολ Οι χημικές αντιδράσεις χρησιμοποιούν το γεγονός ότι αυτή η τιμή μπορεί να υπολογιστεί από γνωστές τιμές Δ σολ άλλες αντιδράσεις, ο συνδυασμός των εξισώσεων των οποίων δίνει την εξίσωση αντίδρασης που μας ενδιαφέρει (παρόμοια με τον υπολογισμό των θερμικών επιδράσεων της αντίδρασης). Κάνοντας αυτό, προχωράμε από τις ιδιότητες αυτής της συνάρτησης ως συνάρτηση κατάστασης: θεωρούμε το Δ σολ ανεξάρτητα από τη διαδρομή της διαδικασίας.

Το πιο βολικό στη χρήση για αυτούς τους σκοπούς ΑΓ αντιδράσεις σχηματισμού (ΔG o 6 p). Γνωριστήκαμε με τις αντιδράσεις του σχηματισμού όταν μελετήσαμε την πρώτη συνέπεια του νόμου του Hess. Σας το θυμίζουμε αντιδράσεις σχηματισμού στη θερμοδυναμική, θεωρούνται τέτοιες αντιδράσεις στις οποίες σχηματίζεται 1 mol μιας ουσίας στην τυπική κατάσταση σε μια δεδομένη θερμοκρασία από απλές ουσίες λαμβάνονται στην τυπική τους κατάσταση στην ίδια θερμοκρασία. Οι αντιδράσεις σχηματισμού είναι συχνά υποθετικές, δηλ. δεν πρόκειται πραγματικά, αλλά αντιστοιχεί μόνο στον παραπάνω ορισμό. Οι θερμοδυναμικοί πίνακες δείχνουν τις αλλαγές ενέργειας Gibbs για αντιδράσεις σχηματισμού υπό τυπικές συνθήκες ( Δ G^)- Είναι σαφές ότι ο Δ G° 6p απλές ουσίες ισούται με μηδέν.

Χρησιμοποιώντας ΔG p, μπορεί κανείς να υπολογίσει την τυπική μεταβολή της ενέργειας Gibbs ( Δ G0) οποιαδήποτε χημική αντίδραση. Αυτή η τιμή είναι ίση με τη διαφορά μεταξύ των τυπικών ενεργειών Gibbs για τις αντιδράσεις σχηματισμού προϊόντων αντίδρασης και αρχικών ουσιών, λαμβάνοντας υπόψη τους στοιχειομετρικούς συντελεστές:

(4.4)

Για παράδειγμα, ας υπολογίσουμε (Δ G°) μιας σημαντικής βιοχημικής διαδικασίας - την αντίδραση της οξείδωσης της γλυκόζης:

Στα βιολογικά συστήματα, τόσο μεγάλη ποσότητα ενέργειας δεν απελευθερώνεται αμέσως, αλλά σε μικρές μερίδες σε μια πολύπλοκη σειρά χημικών μετασχηματισμών.

Να υπολογίσετε τη μεταβολή των ενεργειών Gibbs των αντιδράσεων σε θερμοκρασίες διαφορετικές από τις τυπικές ( Δ G T), είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τις θερμικές ικανότητες των συμμετεχόντων στην αντίδραση στο εύρος θερμοκρασίας από 298 K έως Τ. Οι υπολογισμένοι λόγοι λαμβάνονται ως εξής:

Εφόσον, σύμφωνα με τις εξισώσεις (2.18a) και (3.7)

Ομοίως, μπορεί κανείς να λάβει την έκφραση για την εξάρτηση Δ φά σε θερμοκρασία:

(4.6)

Για την πρακτική χρήση των συναρτήσεων Δ φά και Δ σολ Είναι χρήσιμο να γνωρίζετε τις απαντήσεις στις ακόλουθες ερωτήσεις.

1. Ποιες είναι οι διαφορές του Δ φά και Δ σολ χημικές αντιδράσεις σε Τ = const;

Από τους ορισμούς του Δ φά και Δ σολ ακολουθεί ότι

Σε αντιδράσεις σε συμπυκνωμένα μέσα (στερεά και υγρά) συνήθως η αλλαγή του όγκου μπορεί να παραμεληθεί ( Δ V = 0). Επειτα

Εάν εμπλέκονται αντιδράσεις αέρια και μπορείς να τα μετρήσεις ιδανικός , έπειτα

Στο Δ V = 0 εκείνοι. όταν η αντίδραση συνεχίζεται χωρίς να αλλάξει ο αριθμός των γραμμομορίων,

2. Ποια συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν από τη λήψη των τιμών των θερμοδυναμικών κριτηρίων για τη δυνατότητα αυθόρμητων διεργασιών;

Εάν η θερμοδυναμική δώσει αρνητική απάντηση στο ερώτημα της πιθανότητας μιας αυθόρμητης διεργασίας (Δ F > 0 ή Δ Ζ > 0), που σημαίνει ότι η διαδικασία είναι αδύνατη χωρίς εξωτερική παροχή ενέργειας. Η διαδικασία μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα μόνο προς την αντίθετη κατεύθυνση.

Αν η θερμοδυναμική δώσει θετική απάντηση ( Δ φά< 0 ή Δ σολ< 0), αυτό δείχνει μόνο τη δυνατότητα της διαδικασίας. Αλλά συχνά σε πραγματικές συνθήκες μια τέτοια διαδικασία δεν συμβαίνει. Για παράδειγμα, για την αντίδραση σχηματισμού CO 2 Δ σολ 0 \u003d -395,9 kJ / mol. Αλλά γραφίτης με οξυγόνο στους 298 Κ και R = 1 atm δεν αντιδρά. Για να προχωρήσει η διαδικασία είναι απαραίτητο να δημιουργηθούν συνθήκες για αύξηση της ταχύτητας (ασφάλεια, καταλύτες κ.λπ.).

3. Μπορεί η διαδικασία να συνεχιστεί εάν Δ F > 0 ή Δ Ζ > 0?

Ίσως, αλλά όχι αυθόρμητα. Χρειάζεται ενέργεια για να το κάνεις. Ένα παράδειγμα είναι η διαδικασία της φωτοσύνθεσης που λαμβάνει χώρα στα φυτά υπό την επίδραση της ηλιακής ενέργειας. Ένα άλλο παράδειγμα είναι η πορεία των αντιδράσεων που χαρακτηρίζεται από το Δ σολ > 0 όταν συνδυάζεται με αντιδράσεις για τις οποίες ο Α σολ < 0. При этом сумма величин Δσολ για όλα τα στάδια της διαδικασίας, συμπεριλαμβανομένων των συζευγμένων αντιδράσεων, είναι αρνητικό. Για παράδειγμα, για τη σύνθεση σακχαρόζης από γλυκόζη και φρουκτόζη:

Δ G0 \u003d 21 kJ / mol και, επομένως, η άμεση αντίδραση δεν μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα. Ωστόσο, είναι γνωστό ότι αυτή η διαδικασία συμβαίνει σε οργανισμούς. Η αντίδραση σύζευξης σε αυτή την περίπτωση είναι η υδρόλυση της τριφωσφορικής αδεποσίνης (ATP) με το σχηματισμό ADP και φωσφορικού οξέος (P):

Η σύζευξη πραγματοποιείται με το σχηματισμό 1-φωσφορικής γλυκόζης ως ενδιάμεσου. Η αντίδραση προχωρά σε δύο στάδια:

1ο στάδιο: ATP + γλυκόζη -> γλυκόζη-1-φωσφορική + ADP;

ΔG 0 \u003d -29,4 kJ / mol.

2ο στάδιο: γλυκόζη-1-φωσφορική + φρουκτόζη -> σακχαρόζη + F; AG 0 = 0.

Δεδομένου ότι το ΔG είναι μια αθροιστική ποσότητα, η συνολική διαδικασία μπορεί να γραφτεί ως το άθροισμα δύο σταδίων:

ATP + γλυκόζη + φρουκτόζη = σακχαρόζη + ADP + F; ΔG0 =

29,4 kJ/mol.

Μια τέτοια σύζευξη είναι χαρακτηριστική για πολλές βιολογικές αντιδράσεις.

Στους ζωντανούς οργανισμούς, η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά την οξείδωση της γλυκόζης δεν καταναλώνεται αμέσως σε διάφορες διαδικασίες ζωής, αλλά αποθηκεύεται για μελλοντική χρήση σε διάφορες πλούσιες σε ενέργεια ενώσεις, όπως εστέρες φωσφορικού οξέος (ATP, LDF, φωσφορικές κρεατίνες και αργινίνη, κ.λπ.). .

4. Σε ποιες περιπτώσεις ΕΝΑ (ή Δ U)

Στη γενική περίπτωση, το κριτήριο για τον αυθορμητισμό είναι η τιμή Δ σολ (ή Δ ΦΑ) επεξεργάζομαι, διαδικασία.

Αφού ο Δ σολ = Δ H - TΔS (ή Δ F = ∆U - T∆S), τότε στο ∆S = 0 (υπό ισοεντρονικές συνθήκες) Δ σολ = Δ H (ή ΔF= Δ U). Σε αυτή την περίπτωση ο Δ H (ή Δ U) αποτελεί κριτήριο για τον αυθορμητισμό της διαδικασίας. Σε αυτή την περίπτωση, οι εξώθερμες αντιδράσεις προχωρούν αυθόρμητα. ( Δ H< 0, ΔU < 0).

5. Πότε ∆S είναι κριτήριο για τον αυθορμητισμό της διαδικασίας;

Το σκεπτικό είναι παρόμοιο με αυτό που δίνεται στην Ενότητα 4.

Αφού ο Δ σολ = Δ H - TΔS (ή ΔF = ΔU - TΔS), τότε ελλείψει θερμικών επιδράσεων των αντιδράσεων (AH = 0, Δ U = 0) Δ σολ = -TΔS (ή Δ F= -TΔS). Σε αυτήν την περίπτωση ∆S αποτελεί κριτήριο για τον αυθορμητισμό της διαδικασίας. Ταυτόχρονα, οι διαδικασίες συμβαίνουν αυθόρμητα με αύξηση της εντροπίας (∆S > 0), δηλ. διεργασίες που σχετίζονται με την αποσύνθεση ουσιών, την καταστροφή τους, τη διάσπασή τους.

6. Ποιες είναι οι συνθήκες για την αυθόρμητη εμφάνιση εξώθερμων αντιδράσεων ( Δ H < 0, ΔU < 0)?

Για βεβαιότητα επιλέγουμε τις ισοβαρικές συνθήκες για την εμφάνιση εξώθερμων αντιδράσεων: Δ H< G=AH - TΔS.

Εξετάστε πώς αλλάζει το πρόσημο του Δ σολ όταν μεταβάλλεται η τιμή ∆S:

• κι αν ∆S > 0, λοιπόν σολ = Δ H - TΔS
• β) εάν ∆S = 0, λοιπόν G= Δ H - TΔS
• γ) εάν ∆S G= ΔΔ H - TΔS TΔS :
  • |ΔH|>|TΔS|. Παράλληλα, ο Δ σολ 0. Η διαδικασία προχωρά αυθόρμητα,
  • | ∆H | = |TΔS|. Στην περίπτωση αυτή, ΔG = 0. Η κατάσταση ισορροπίας,
  • | ∆H | Ζ > 0. Η διαδικασία δεν πηγαίνει από αριστερά προς τα δεξιά.

Έτσι, οι εξώθερμες αντιδράσεις απαγορεύονται θερμοδυναμικά μόνο με σημαντική μείωση της εντροπίας, για παράδειγμα, σε ορισμένες διαδικασίες δόμησης, σχηματισμού πρόσθετων δεσμών κ.λπ.

Ένα άλλο σημαντικό στοιχείο από αυτές τις συζητήσεις είναι: σε απομονωμένα συστήματα, διεργασίες με μείωση της εντροπίας μπορούν να συμβούν αυθόρμητα , εάν συνοδεύονται από σημαντική θερμική επίδραση. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την κατανόηση της πιθανότητας αυθόρμητης επιπλοκής των συστημάτων, για παράδειγμα, στη διαδικασία ανάπτυξης ζωντανών οργανισμών. Σε αυτή την περίπτωση, οι ίδιοι πλούσιοι σε ενέργεια εστέρες του φωσφορικού οξέος (ATP, ADP, φωσφορικές κρεατίνες και αργινίνη κ.λπ.) μπορούν να αποτελέσουν πηγή ενέργειας. Επιπλέον, όταν εξετάζουμε πραγματικά συστήματα, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι πρακτικά δεν είναι ποτέ απομονωμένα και ότι είναι δυνατή η παροχή ενέργειας από το εξωτερικό.

7. Ποιες είναι οι συνθήκες για την αυθόρμητη εμφάνιση ενδόθερμων αντιδράσεων ( Δ H > 0)?

Για βεβαιότητα, επιλέγουμε ισοβαρείς συνθήκες για την εμφάνιση ενδόθερμων αντιδράσεων: ΔH> 0. Στην περίπτωση αυτή, η πιθανότητα να προχωρήσει μια αυθόρμητη αντίδραση προσδιορίζεται από το πρόσημο Δ G= Δ H - TΔS.

Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση, σκεφτείτε πώς αλλάζει το πρόσημο του Δ σολ όταν μεταβάλλεται η τιμή ∆S:

• κι αν ∆S > 0, λοιπόν ΑΠΟ = Δ H - TΔS μπορεί να έχει διαφορετικά πρόσημα ανάλογα με την απόλυτη τιμή TΔS :
  • Δ H Παράλληλα, ο Δ ΑΠΟ
  • Δ H = TΔS. Παράλληλα, ο Δ σολ = 0. Η κατάσταση ισορροπίας,
  • Δ H > TΔS. Παράλληλα, ο Δ Γ >
• β) εάν ∆S = 0, λοιπόν AC = Δ H - TΔS > 0. Η διαδικασία δεν πηγαίνει αυθόρμητα από αριστερά προς τα δεξιά.
• γ) εάν ∆S 0, λοιπόν C = Δ H - TΔS > 0. Η διαδικασία δεν πηγαίνει αυθόρμητα από αριστερά προς τα δεξιά.

Έτσι, οι ενδόθερμες αντιδράσεις προχωρούν αυθόρμητα μόνο με σημαντική αύξηση της εντροπίας στην αντίδραση, για παράδειγμα, στις διαδικασίες αποσύνθεσης, καταστροφής, αποσύνθεσης.

• 8. Πώς επηρεάζει η αύξηση της θερμοκρασίας το Δ εσύ, Δ H, Δ ΜΙΚΡΟ, Δ σολ και αλχημικές αντιδράσεις:
  • α) εξάρτηση Δ U στη θερμοκρασία εκφράζεται από την εξίσωση Kirchhoff (2.21a):

U μεγαλώνει στο Δ c v > 0 και πέφτει στο Δ βιογραφικό< 0. Για το Δ Σου= 0 τιμή Δ U δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

β) εξάρτηση Δ H από Η θερμοκρασία εκφράζεται από την εξίσωση Kirchhoff (2.20a):

Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η τιμή Δ H μεγαλώνει στο Δ με p > 0 και χτυπάει στο Δ με σελ < 0. При Δμε p = 0 τιμή Δ H δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

γ) εξάρτηση Δ μικρό στη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση (3.8a):

Με την αύξηση της θερμοκρασίας Δ μικρό μεγαλώνει στο Δ με p > 0 και πέφτει στο Δσ /;< 0. При Δμε σελ =0 η τιμή του ΔS δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

δ) η εξάρτηση του ΔF από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση (4.6)

Είναι συχνά δυνατό να παραμεληθούν οι δύο τελευταίοι όροι λόγω της ασήμαντης αξίας τους σε σύγκριση με τους δύο πρώτους όρους:

Κατά προσέγγιση, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας, η ΔF αυξάνεται στο Δ μικρό < 0 и надает при ΔS > 0. Για το Δ S= 0 τιμή Δ F όχι εξαρτάται από τη θερμοκρασία?

ε) εξάρτηση Δ σολ στη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση (4.5a):

Είναι συχνά δυνατό να παραμεληθούν οι δύο τελευταίοι όροι λόγω της μικρότερης αξίας τους σε σύγκριση με τους δύο πρώτους όρους:

Κατά προσέγγιση, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας Δ σολ μεγαλώνει στο Δ μικρό < 0 и падает при ΔS > 0. Για το Δ S= 0 τιμή Δ σολ δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

Εντροπία. Ενέργεια Gibbs

Ένα από τα πιο σημαντικά ερωτήματα στη χημεία είναι το ζήτημα της πιθανότητας μιας χημικής αντίδρασης. Ένα ποσοτικό κριτήριο για τη θεμελιώδη σκοπιμότητα μιας χημικής αντίδρασης είναι, ειδικότερα, η χαρακτηριστική συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος, που ονομάζεται ενέργεια Gibbs (G). Πριν προχωρήσουμε στην εξέταση αυτού του κριτηρίου, ας σταθούμε σε μια σειρά από ορισμούς.

αυθόρμητες διαδικασίες.Οι αυθόρμητες διεργασίες είναι διεργασίες που συμβαίνουν χωρίς παροχή ενέργειας από εξωτερική πηγή. Πολλές χημικές διεργασίες είναι αυθόρμητες, όπως η διάλυση της ζάχαρης στο νερό, η οξείδωση των μετάλλων στον αέρα (διάβρωση) κ.λπ.

Αναστρέψιμες και μη αναστρέψιμες διεργασίες.Πολλές χημικές αντιδράσεις προχωρούν προς μία κατεύθυνση έως ότου τα αντιδρώντα εξαντληθούν πλήρως. Τέτοιες αντιδράσεις ονομάζονται χημικά μη αναστρέψιμη. Ένα παράδειγμα είναι η αλληλεπίδραση νατρίου και νερού.

Άλλες αντιδράσεις προχωρούν πρώτα στην προς τα εμπρός κατεύθυνση και μετά στην προς τα εμπρός και αντίστροφη κατεύθυνση λόγω της αλληλεπίδρασης των προϊόντων αντίδρασης. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζεται ένα μίγμα που περιέχει τόσο τα αρχικά υλικά όσο και τα προϊόντα αντίδρασης. Τέτοιες αντιδράσεις ονομάζονται χημικά αναστρέψιμη.Ως αποτέλεσμα μιας χημικά αναστρέψιμης διαδικασίας, αληθινή (σταθερή) χημική ισορροπία, η οποία χαρακτηρίζεται από τα ακόλουθα χαρακτηριστικά:

1) ελλείψει εξωτερικών επιρροών, η κατάσταση του συστήματος παραμένει αμετάβλητη επ' αόριστον.

2) οποιαδήποτε αλλαγή στις εξωτερικές συνθήκες οδηγεί σε αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος.

3) η κατάσταση ισορροπίας δεν εξαρτάται από ποια πλευρά φτάνει.

Ένα παράδειγμα συστήματος σε πραγματική ισορροπία είναι ένα ισομοριακό μείγμα

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Οποιαδήποτε αλλαγή στη θερμοκρασία ή σε άλλες συνθήκες προκαλεί μετατόπιση της ισορροπίας, δηλ. αλλαγή στη σύνθεση του συστήματος.

Εκτός από τις αληθινές ισορροπίες, πολύ συχνά συναντώνται φαινομενικές (ψευδείς, παρεμποδισμένες) ισορροπίες, όταν η κατάσταση του συστήματος παραμένει στο χρόνο για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, αλλά μια μικρή επίδραση στο σύστημα μπορεί να οδηγήσει σε μια ισχυρή αλλαγή στην κατάστασή του. Ένα παράδειγμα είναι ένα μείγμα υδρογόνου και οξυγόνου, το οποίο σε θερμοκρασία δωματίου απουσία εξωτερικών επιρροών μπορεί να παραμείνει αμετάβλητο επ 'αόριστον. Ωστόσο, αρκεί να εισαχθεί πλατινοποιημένος αμίαντος (καταλύτης) σε αυτό το μείγμα, καθώς θα ξεκινήσει μια ενεργειακή αντίδραση.

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

οδηγώντας σε πλήρη εξάντληση των πρώτων υλών.

Εάν ο ίδιος καταλύτης εισάγεται υπό τις ίδιες συνθήκες σε υγρό νερό, τότε είναι αδύνατο να ληφθεί το αρχικό μείγμα.

Εντροπία.Η κατάσταση οποιουδήποτε συστήματος μπορεί να χαρακτηριστεί από τις τιμές των άμεσα μετρούμενων παραμέτρων (p, T, κ.λπ.). Αυτό χαρακτηριστικό της μακροκατάστασης του συστήματος.Η κατάσταση του συστήματος μπορεί επίσης να περιγραφεί από τα χαρακτηριστικά κάθε σωματιδίου του συστήματος (άτομο, μόριο): συντεταγμένη, συχνότητα δόνησης, συχνότητα περιστροφής κ.λπ. Αυτό χαρακτηριστικό της μικροκατάστασης του συστήματος.Τα συστήματα αποτελούνται από έναν πολύ μεγάλο αριθμό σωματιδίων, επομένως μια μακροκατάσταση θα αντιστοιχεί σε έναν τεράστιο αριθμό διαφορετικών μικροκαταστάσεων. Ο αριθμός αυτός ονομάζεται θερμοδυναμική πιθανότητα της κατάστασης και συμβολίζεται ως W.

Η θερμοδυναμική πιθανότητα σχετίζεται με μια άλλη ιδιότητα της ύλης - εντροπία (S, J / (mol. K)) -Φόρμουλα Boltzmann

όπου R είναι η καθολική σταθερά αερίου και N A η σταθερά Avogadro.

Η φυσική έννοια της εντροπίας μπορεί να εξηγηθεί από το ακόλουθο σκεπτικό πείραμα. Αφήστε έναν ιδανικό κρύσταλλο κάποιας ουσίας, όπως το χλωριούχο νάτριο, να ψυχθεί σε απόλυτο μηδέν θερμοκρασία. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, τα ιόντα νατρίου και χλωρίου που συνθέτουν τον κρύσταλλο γίνονται πρακτικά ακίνητα και αυτή η μακροσκοπική κατάσταση χαρακτηρίζεται από μία μοναδική μικροκατάσταση, δηλ. W=1, και σύμφωνα με το (3.13) S=0. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, τα ιόντα αρχίζουν να ταλαντώνονται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας στο κρυσταλλικό πλέγμα, ο αριθμός των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε μία μακροκατάσταση αυξάνεται και, κατά συνέπεια, S>0.

Με αυτόν τον τρόπο, Η εντροπία είναι ένα μέτρο της διαταραχής της κατάστασης ενός συστήματος.Η εντροπία του συστήματος αυξάνεται σε όλες τις διεργασίες συνοδευόμενη από μείωση της σειράς (θέρμανση, διάλυση, εξάτμιση, αντιδράσεις αποσύνθεσης κ.λπ.). Διεργασίες που συμβαίνουν με αύξηση της σειράς (ψύξη, κρυστάλλωση, συμπίεση κ.λπ.) οδηγούν σε μείωση της εντροπίας.

Η εντροπία είναι συνάρτηση της κατάστασης, αλλά σε αντίθεση με τις περισσότερες άλλες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, είναι δυνατόν να προσδιοριστεί πειραματικά η απόλυτη τιμή της εντροπίας μιας ουσίας. Αυτή η πιθανότητα βασίζεται στο αξίωμα του M. Planck, σύμφωνα με το οποίο Στο απόλυτο μηδέν, η εντροπία ενός ιδανικού κρυστάλλου είναι μηδέν(τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής).

Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία της εντροπίας μιας ουσίας παρουσιάζεται ποιοτικά στο Σχ. . 3.1.

Στο σχ. 3.1 φαίνεται ότι σε θερμοκρασία ίση με 0 K, η εντροπία μιας ουσίας είναι μηδέν. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η εντροπία αυξάνεται ομαλά και στα σημεία μετάβασης φάσης, λαμβάνει χώρα μια απότομη αύξηση της εντροπίας, που καθορίζεται από τη σχέση

(3.14)

όπου Δ f.p S, Δ f.p H και T f.p είναι οι αλλαγές στην εντροπία, την ενθαλπία και τη θερμοκρασία μετάπτωσης φάσης, αντίστοιχα.

Η εντροπία μιας ουσίας Β στην τυπική κατάσταση συμβολίζεται ως . Για πολλές ουσίες, οι απόλυτες τιμές των τυπικών εντροπιών προσδιορίζονται και δίνονται σε βιβλία αναφοράς.

Η εντροπία, όπως η εσωτερική ενέργεια και η ενθαλπία, είναι συνάρτηση κατάστασης, επομένως η μεταβολή της εντροπίας ενός συστήματος σε μια διεργασία δεν εξαρτάται από τη διαδρομή του και καθορίζεται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση του συστήματος. Η μεταβολή της εντροπίας κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης (3.10) μπορεί να βρεθεί ως η διαφορά μεταξύ του αθροίσματος των εντροπιών των προϊόντων αντίδρασης και του αθροίσματος των εντροπιών των πρώτων υλών:

Η έννοια της εντροπίας χρησιμοποιείται σε ένα από τα σκευάσματα δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής: Σε απομονωμένα συστήματα, μόνο διεργασίες που συμβαίνουν με αύξηση της εντροπίας (ΔS>0) μπορούν να προχωρήσουν αυθόρμητα.Μεμονωμένα συστήματα νοούνται ως συστήματα που δεν ανταλλάσσουν ούτε ύλη ούτε ενέργεια με το περιβάλλον. Τα συστήματα στα οποία λαμβάνουν χώρα χημικές διεργασίες δεν ανήκουν σε μεμονωμένα συστήματα, γιατί ανταλλάσσουν ενέργεια με το περιβάλλον (η θερμική επίδραση της αντίδρασης) και σε τέτοια συστήματα μπορεί να συμβούν διεργασίες με μείωση της εντροπίας.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), εάν οι τυπικές εντροπίες του οξειδίου του θείου (IV), του υδρόθειου, του θείου και του νερού είναι 248,1. 205,64; 31,88 και 69,96 J/(mol Κ), αντίστοιχα.

Λύση.Με βάση την εξίσωση (3.15), μπορούμε να γράψουμε:

Η εντροπία σε αυτή την αντίδραση μειώνεται, η οποία σχετίζεται με το σχηματισμό στερεών και υγρών προϊόντων από αέριες ουσίες.

Παράδειγμα 3.8.Χωρίς να κάνετε υπολογισμούς, προσδιορίστε το πρόσημο της μεταβολής της εντροπίας στις ακόλουθες αντιδράσεις:

1) NH 4 NO 3 (c) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).

Λύση.Στην αντίδραση (1), 1 mol NH 4 NO 3 σε κρυσταλλική κατάσταση σχηματίζει 3 mol αερίων, επομένως, Dr S 1 >0.

Στις αντιδράσεις (2) και (3), τόσο ο συνολικός αριθμός γραμμομορίων όσο και ο αριθμός γραμμομορίων αερίων ουσιών μειώνονται. Επομένως, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Ενέργεια Gibbs(ισοβαρικό-ισοθερμικό δυναμικό). Σε πολλές περιπτώσεις, οι αυθόρμητες διεργασίες στη φύση συμβαίνουν παρουσία διαφοράς δυναμικού, για παράδειγμα, η διαφορά στα ηλεκτρικά δυναμικά προκαλεί μεταφορά φορτίου και η διαφορά στα βαρυτικά δυναμικά προκαλεί πτώση του σώματος. Αυτές οι διαδικασίες τελειώνουν όταν επιτευχθεί το ελάχιστο δυναμικό. Η κινητήρια δύναμη των χημικών διεργασιών που συμβαίνουν σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία είναι το ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό, που ονομάζεται Ενέργεια Gibbsκαι συμβολίζεται σολ. Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs σε μια χημική διεργασία καθορίζεται από τη σχέση

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

όπου ΔG είναι η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της χημικής διαδικασίας. ΔΗ είναι η μεταβολή της ενθαλπίας της χημικής διεργασίας. ΔS είναι η αλλαγή στην εντροπία της χημικής διεργασίας. T είναι η θερμοκρασία, Κ.

Η εξίσωση (3.16) μπορεί να αναπαρασταθεί με την ακόλουθη μορφή:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

Η έννοια της εξίσωσης (3.17) είναι ότι μέρος της θερμικής επίδρασης της αντίδρασης δαπανάται για την εκτέλεση εργασίας (ΔG), και μέρος διαχέεται στο περιβάλλον (TΔS).

Η ενέργεια Gibbs είναι ένα κριτήριο για τη θεμελιώδη πιθανότητα μιας αυθόρμητης αντίδρασης. Εάν η ενέργεια Gibbs μειωθεί κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, τότε η διαδικασία μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα υπό αυτές τις συνθήκες:

ΔG< 0. (3.18)

Η διαδικασία υπό αυτές τις συνθήκες δεν είναι εφικτή εάν

ΔG > 0. (3.19)

Οι εκφράσεις (3.18) και (3.19) σημαίνουν ταυτόχρονα ότι η αντίστροφη αντίδραση δεν μπορεί (3.18) ή μπορεί (3.19) να προχωρήσει αυθόρμητα.

Η αντίδραση είναι αναστρέψιμη, δηλ. μπορεί να ρέει τόσο προς τα εμπρός όσο και προς την αντίστροφη κατεύθυνση, εάν

Η εξίσωση (3.20) είναι μια θερμοδυναμική συνθήκη για τη χημική ισορροπία.

Οι σχέσεις (3.18) – (3.20) ισχύουν επίσης για τις ισορροπίες φάσεων, δηλ. σε περιπτώσεις που δύο φάσεις (συνολικές καταστάσεις) της ίδιας ουσίας βρίσκονται σε ισορροπία, για παράδειγμα, πάγος και υγρό νερό.

Ενθαλπία και παράγοντες εντροπίας.Από τις εξισώσεις (3.16) και (3.18) προκύπτει ότι οι διαδικασίες μπορούν να προχωρήσουν αυθόρμητα (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Εάν η ενθαλπία του συστήματος αυξηθεί (ΔH>0), και η εντροπία μειωθεί (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Με άλλα σημάδια ΔS και ΔΝ, η θεμελιώδης δυνατότητα της διαδικασίας προσδιορίζεται από την αναλογία των παραγόντων ενθαλπίας (ΔΗ) και εντροπίας (ΤΔS).

Αν ΔΝ>0 και ΔS>0, δηλ. Δεδομένου ότι το συστατικό της ενθαλπίας αντιδρά και το συστατικό της εντροπίας ευνοεί την πορεία της διαδικασίας, η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα λόγω της συνιστώσας εντροπίας, υπό τον όρο ότι |ΔH|<|TΔS|.

Εάν το συστατικό της ενθαλπίας ευνοεί και η εντροπία εξουδετερώνει τη διαδικασία, τότε η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα λόγω του συστατικού της ενθαλπίας, με την προϋπόθεση ότι |ΔH|>|TΔS|.

Επίδραση της θερμοκρασίας στην κατεύθυνση της αντίδρασης.Η θερμοκρασία επηρεάζει τα συστατικά της ενθαλπίας και της εντροπίας της ενέργειας Gibbs, η οποία μπορεί να συνοδεύεται από αλλαγή στο πρόσημο της ενέργειας Gibbs αυτών των αντιδράσεων, και ως εκ τούτου την κατεύθυνση των αντιδράσεων. Για μια χονδρική εκτίμηση της θερμοκρασίας στην οποία αλλάζει το πρόσημο της ενέργειας Gibbs, μπορούμε να παραβλέψουμε την εξάρτηση των ΔΝ και ΔS από τη θερμοκρασία. Στη συνέχεια, προκύπτει από την εξίσωση (3.16) ότι το πρόσημο της ενέργειας Gibbs θα αλλάξει στη θερμοκρασία

Είναι προφανές ότι η αλλαγή πρόσημου της ενέργειας Gibbs με αλλαγή θερμοκρασίας είναι δυνατή μόνο σε δύο περιπτώσεις: 1) ΔΝ>0 και ΔS>0 και 2) ΔΝ<0 и ΔS<0.

Η τυπική ενέργεια σχηματισμού Gibbs είναι η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης σχηματισμού 1 mol μιας ένωσης από απλές ουσίες που είναι σταθερές υπό τυπικές συνθήκες. Η ενέργεια Gibbs του σχηματισμού απλών ουσιών υποτίθεται ότι είναι μηδέν. Οι τυπικές ενέργειες Gibbs του σχηματισμού ουσιών βρίσκονται στα σχετικά βιβλία αναφοράς.

Ενέργεια Gibbs μιας χημικής αντίδρασης.Η ενέργεια Gibbs είναι συνάρτηση κατάστασης, δηλ. Η αλλαγή του στη διαδικασία δεν εξαρτάται από τη διαδρομή της ροής του, αλλά καθορίζεται από τις αρχικές και τελικές καταστάσεις του συστήματος. Επομένως, η ενέργεια Gibbs της χημικής αντίδρασης (3.10) μπορεί να υπολογιστεί από τον τύπο

Σημειώστε ότι τα συμπεράσματα σχετικά με τη θεμελιώδη πιθανότητα να προχωρήσει η αντίδραση ως προς την τιμή του Δ r G ισχύουν μόνο για εκείνες τις συνθήκες για τις οποίες υπολογίζεται η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης. Εάν οι συνθήκες διαφέρουν από το πρότυπο, τότε η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να βρεθεί το Δ r G ισόθερμες van't Hoff, που για την αντίδραση (3.10) μεταξύ αερίων γράφεται ως

(3.23)

και μεταξύ διαλυμένων ουσιών

(3.24)

πού είναι οι μερικές πιέσεις των αντίστοιχων ουσιών; c A, c B, c D , c E είναι οι συγκεντρώσεις των αντίστοιχων διαλυμένων ουσιών. a, b, d, e είναι οι αντίστοιχοι στοιχειομετρικοί συντελεστές.

Εάν τα αντιδρώντα είναι στην τυπική κατάσταση, τότε οι εξισώσεις (3.23) και (3.24) γίνονται η εξίσωση

Παράδειγμα 3.9.Δημιουργήστε τη δυνατότητα της αντίδρασης NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) υπό τυπικές συνθήκες σε θερμοκρασία 298,15 K, χρησιμοποιώντας δεδομένα για τυπικές ενθαλπίες σχηματισμού και εντροπίες.

Λύση.Με βάση το πρώτο συμπέρασμα του νόμου του Hess, βρίσκουμε την τυπική ενθαλπία της αντίδρασης:

; η αντίδραση είναι εξώθερμη, επομένως, το συστατικό της ενθαλπίας ευνοεί την αντίδραση.

Υπολογίζουμε τη μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης σύμφωνα με την εξίσωση

Η αντίδραση συνοδεύεται από μείωση της εντροπίας, που σημαίνει ότι το συστατικό της εντροπίας εξουδετερώνει την αντίδραση.

Βρίσκουμε τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs της διαδικασίας σύμφωνα με την εξίσωση (3.16):

Έτσι, αυτή η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα υπό τυπικές συνθήκες.

Παράδειγμα 3.10.Χρησιμοποιώντας δεδομένα για τυπικές ενθαλπίες σχηματισμού και εντροπίες, καθορίστε σε ποια θερμοκρασία θα υπάρξει ισορροπία στο σύστημα N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).

Λύση.Η συνθήκη ισορροπίας για το σύστημα είναι ΔG=0. Για να γίνει αυτό, χρησιμοποιώντας τη σχέση (3.21), βρίσκουμε τη θερμοκρασία στην οποία ΔG=0. Υπολογίστε την τυπική ενθαλπία και εντροπία της αντίδρασης:

Το συστατικό της ενθαλπίας ευνοεί και το συστατικό της εντροπίας αντιτίθεται στην αντίδραση, πράγμα που σημαίνει ότι σε μια ορισμένη θερμοκρασία, είναι δυνατή μια αλλαγή στο πρόσημο της ενέργειας Gibbs, δηλαδή μια αλλαγή στην κατεύθυνση της αντίδρασης.

Η συνθήκη ισορροπίας θα γραφεί ως εξής:

∆G = ∆H –T∆S,

ή, αντικαθιστώντας αριθμητικές τιμές, παίρνουμε

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Επομένως, η αντίδραση θα είναι σε ισορροπία σε μια θερμοκρασία

ΠΡΟΣ ΤΗΝ.

Κάτω από αυτή τη θερμοκρασία, η αντίδραση θα προχωρήσει προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός, και πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, προς την αντίθετη κατεύθυνση.

Παράδειγμα 3.11.Σε μια ορισμένη θερμοκρασία Τ, η ενδόθερμη αντίδραση Α®Β πρακτικά ολοκληρώνεται. Προσδιορίστε: α) το πρόσημο D r S της αντίδρασης. β) σημάδι DG της αντίδρασης B ® A σε θερμοκρασία Τ. γ) η δυνατότητα της αντίδρασης Β ® Α σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Λύση.α) Η αυθόρμητη εμφάνιση της αντίδρασης A ® B δείχνει ότι η ΓΔ<0. Поскольку DН>0, μετά από την εξίσωση
DG = DH - TDS σημαίνει ότι DS>0; για την αντίστροφη αντίδραση B ® A DS<0.

β) Για την αντίδραση A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

γ) Η αντίδραση A ® B είναι ενδόθερμη (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Παράδειγμα 3.12.Υπολογίστε την τιμή της ενέργειας Gibbs και προσδιορίστε εάν η αντίδραση CO + Cl 2 ÛCOCl 2 είναι δυνατή σε θερμοκρασία 700 K, εάν η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης σε αυτή τη θερμοκρασία είναι 10,83 atm -1 και οι μερικές πιέσεις όλων των συστατικών είναι ίδιο και ίσο με ένα.

Λύση.Η σχέση D r G 0 και K r της αντίδρασης A + B Û C + D δίνεται από την ισόθερμη εξίσωση (3.22)

Υπό τυπικές συνθήκες, όταν η μερική πίεση κάθε αντιδρώντος είναι 1 atm, αυτή η αναλογία θα λάβει τη μορφή

Κατά συνέπεια, η αντίδραση σε T=700 K μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός.

Ερωτήσεις και εργασίες για αυτοδιδασκαλία

1. Δώστε τις αριθμητικές τιμές της πίεσης και της θερμοκρασίας στο διεθνές σύστημα μονάδων, καθώς και σε ατμόσφαιρες, χιλιοστά υδραργύρου και βαθμούς Κελσίου, που αντιστοιχούν σε τυπικές και κανονικές συνθήκες.

2. Ποια προϋπόθεση πληρούν οι κρατικές λειτουργίες; Τι καθορίζει την αλλαγή στην τιμή της συνάρτησης κατάστασης στη διαδικασία;

3. Η σταθερότητα ποιων παραμέτρων χαρακτηρίζει τις ισοβαρικές-ισόθερμες και ισοχωρικές-ισόθερμες διεργασίες;

4. Να διατυπώσετε τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο.

5. Κάτω από ποιες συνθήκες θα είναι η θερμική επίδραση της διεργασίας: α) ίση με τη μεταβολή της ενθαλπίας αυτής της διεργασίας. β) είναι ίση με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας της διαδικασίας;

6. Η χημική αντίδραση λαμβάνει χώρα σε σφραγισμένο αντιδραστήρα. Η αλλαγή σε ποια συνάρτηση κατάστασης θα καθορίσει τη θερμική επίδραση της αντίδρασης;

7. Κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης, η θερμοκρασία του συστήματος ανεβαίνει. Είναι αυτή η διαδικασία εξώθερμη ή ενδόθερμη; Τι πρόσημο (+) ή (-) έχει η μεταβολή της ενθαλπίας αυτής της διαδικασίας;

8. Διατυπώστε το νόμο του Hess.

9. Να ορίσετε τον όρο «τυπική ενθαλπία σχηματισμού ουσίας».

10. Ποιες είναι οι τυπικές ενθαλπίες σχηματισμού μοριακού χλωρίου και σταθερές σε θερμοκρασία 298 K τροποποίηση του σιδήρου α-Fe;

11. Η τυπική ενθαλπία σχηματισμού λευκού φωσφόρου είναι μηδέν, και κόκκινου - (-18,41) kJ / mol. Ποια από τις αλλοτροπικές τροποποιήσεις είναι πιο σταθερή σε θερμοκρασία 25 o C;

12. Να διατυπώσετε το 1ο συμπέρασμα του νόμου του Hess.

13. Ορίστε την έννοια της «τυποποιημένης ενθαλπίας της καύσης μιας ουσίας».

14. Πώς είναι σταθερές η τυπική ενθαλπία σχηματισμού διοξειδίου του άνθρακα και η τυπική ενθαλπία καύσης σε T = 298 K τροποποίηση άνθρακα - γραφίτη;

15. Δώστε 3 παραδείγματα αυθόρμητων χημικών διεργασιών.

16. Να αναφέρετε τα σημάδια της χημικής (αληθινής) ισορροπίας.

17. Δώστε παραδείγματα διεργασιών που συνοδεύονται από: α) αύξηση της εντροπίας. β) μείωση της εντροπίας.

18. Τι πρόσημο πρέπει να έχει η μεταβολή της εντροπίας μιας αυθόρμητης αντίδρασης αν Δ r Н=0;

19. Τι πρόσημο πρέπει να έχει η μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης θερμικής αποσύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου; Γιατί; Γράψτε την εξίσωση της αντίδρασης.

20. Ποιες θερμοδυναμικές ιδιότητες των συμμετεχόντων στην αντίδραση πρέπει να γνωρίζετε για να λύσετε το ζήτημα της πιθανότητας αντίδρασης;

21. Μια εξώθερμη αντίδραση μεταξύ αερίων συνοδεύεται από αύξηση όγκου. Τι μπορεί να ειπωθεί για το ενδεχόμενο μιας τέτοιας αντίδρασης;

22. Σε ποια από τις παρακάτω περιπτώσεις είναι δυνατή η αλλαγή της κατεύθυνσης της αντίδρασης με μεταβολή της θερμοκρασίας: α) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; γ) DH<0, DS>0; δ) DH>0, DS<0?

23. Βρείτε την τυπική ενθαλπία για την οξείδωση αερίου οξειδίου του θείου(IV) με οξυγόνο σε αέριο οξείδιο του θείου(VI). Τυπικές ενθαλπίες σχηματισμού SO 2 - (-297 kJ / mol) και SO 3 - (-395 kJ / mol).

Απάντηση: -196 kJ.

24. Δείξτε το πρόσημο της μεταβολής της εντροπίας στις ακόλουθες αντιδράσεις:

α) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H2O (G);

β) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

γ) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

δ) H 2 O (W) \u003d H 2 O (G);

Απάντηση: α) (-); β) (+); γ)(~0); δ) (+)· ε) (-).

25. Να βρείτε την τυπική εντροπία της αντίδρασης οξείδωσης αερίου οξειδίου του θείου(IV) με οξυγόνο σε αέριο οξείδιο του θείου(VI). Τυπική εντροπία σχηματισμού SO2- (248 J/ (mol Κ), SO3- (256 J/ (mol Κ)), O2- (205 J/ (mol Κ)).

Απάντηση: -189 J/K.

26. Να βρείτε την ενθαλπία της αντίδρασης για τη σύνθεση βενζολίου από ακετυλένιο, αν η ενθαλπία καύσης του βενζολίου είναι (-3302 kJ / mol), και του ακετυλενίου - (-1300 kJ / mol).

Απάντηση: - 598 kJ.

27. Να βρείτε την τυπική ενέργεια Gibbs της αντίδρασης διάσπασης του διττανθρακικού νατρίου. Είναι δυνατόν η αντίδραση να προχωρήσει αυθόρμητα υπό αυτές τις συνθήκες;

Απάντηση: 30,88 kJ.

28. Βρείτε την τυπική ενέργεια Gibbs της αντίδρασης 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (αντιδράσεις διάβρωσης ανθρακούχου χάλυβα με υδρατμούς). Είναι δυνατόν η αντίδραση να προχωρήσει αυθόρμητα υπό αυτές τις συνθήκες;

Απάντηση: -54,45 kJ.

29. Σε ποια θερμοκρασία θα επέλθει χημική ισορροπία στο σύστημα 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g);

Απάντηση: 777 Κ.

30. Βρείτε τη θερμική επίδραση της διαδικασίας εξάτμισης 1 g νερού (ειδική θερμότητα εξάτμισης) σε θερμοκρασία 298 K, εάν η τυπική ενθαλπία σχηματισμού H 2 O (l) είναι (-285,84 kJ / mol), και αέρια - (-241,84 kJ /mol).

Απάντηση: 2,44 kJ / g.

3.4 Εργασίες για τρέχοντα και ενδιάμεσα χειριστήρια

Ενότητα Ι

1. Η διαδικασία σχηματισμού διοξειδίου του άνθρακα κατά την καύση του γραφίτη σε οξυγόνο μπορεί να προχωρήσει με δύο τρόπους:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Βρείτε D f H°(CO).

Απάντηση: -110 kJ / mol.

2. Υπολογίστε την ενθαλπία σχηματισμού και την ενθαλπία καύσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO) με βάση τις ακόλουθες αντιδράσεις:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Απάντηση: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Βρείτε την τυπική ενθαλπία σχηματισμού θειώδους νατρίου από τη θερμοχημική εξίσωση

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

αν kJ/mol και kJ/mol.

Απάντηση: -1090 kJ / mol.

4. Βρείτε την τυπική ενθαλπία καύσης μεθανίου με βάση την αντίδραση CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.

Απάντηση: -802 kJ / mol.

5. Προβλέψτε αν θα είναι θετικό ή αρνητικό

μεταβολή της εντροπίας του συστήματος στις αντιδράσεις:

α) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (σε θερμοκρασία 25 ° C).

β) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

γ) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);

δ) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g);

ε) Ag + (διάλυμα) + Cl - (διάλυμα) = AgCl (t).

Δώστε εξηγήσεις χωρίς να κάνετε υπολογισμούς.

Απάντηση: α) +; β) +; σε) -; δ) ~0; ε) -.

6. Προβλέψτε το πρόσημο του συστήματος DS σε καθένα από τα παρακάτω

διαδικασίες:

α) εξάτμιση 1 mol CCl 4(g).

β) Br 2(g) → Br 2(g);

γ) καθίζηση AgCl(t) με ανάμειξη NaCl(υδατ.) και AgNO 3 (υδατικό).

Δώστε εξηγήσεις.

Απάντηση: α) +; β) -; σε)-.

7. Χρησιμοποιώντας τις πινακοποιημένες τιμές των απόλυτων τιμών των εντροπιών των ουσιών υπό τυπικές συνθήκες (S °), συγκρίνετε τις τιμές των απόλυτων εντροπιών των ουσιών σε θερμοκρασία 298 K σε καθένα από τα ακόλουθα ζεύγη :

α) O 2 (g) και O 3 (g).

β) C (διαμάντι) και C (γραφίτης).

γ) NaCl (t) και MgCl 2(t).

Εξηγήστε τον λόγο της διαφοράς στο S° σε κάθε περίπτωση.

8. Υπολογίστε το D r S° για τις αντιδράσεις

α) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); β) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

χρησιμοποιώντας πινακικές τιμές των απόλυτων εντροπιών των ουσιών υπό τυπικές συνθήκες.

Απάντηση: α) -197,74 J/K; β) -188,06 J/K.

9. Χρησιμοποιώντας τις πινακικές τιμές του απόλυτου εν-

τρόπιο (S°), υπολογίστε το D r S° για τις ακόλουθες διεργασίες:

α) CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH3 OH (g);

β) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl2 (g);

γ) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Συμφωνεί το ζώδιο του D r S° σε κάθε περίπτωση με αυτό που θα έπρεπε να αναμένεται με βάση τις ποιοτικές αναπαραστάσεις; Εξηγήστε τις απαντήσεις.

Απάντηση: α) -218,83 J/K; β) 94,15 J/K; γ) -175,77 J/K.

10. Η τυπική ενθαλπία σχηματισμού CO (g) είναι -110,5 kJ/mol. Η καύση 2 mol CO (g) απελευθέρωσε 566 kJ θερμότητας. Υπολογίζω

Απάντηση: -393,5 kJ / mol.

11. Προσδιορίστε την ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται κατά την απόσβεση 100 kg ασβέστη με νερό: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), εάν οι τυπικές θερμότητες σχηματισμού CaO (k), Η2Ο (l), Ca(OH) 2(k) είναι αντίστοιχα -635,14. -285,84; -986,2 kJ/mol.

Απάντηση: -1165357,2 kJ.

12. Προσδιορίστε την ενθαλπία της αποσύνθεσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου (H 2 O 2) σε νερό και οξυγόνο χρησιμοποιώντας τα παρακάτω δεδομένα:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Απάντηση: - 96,7 kJ.

13. Υπολογίστε την ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται κατά την παραγωγή 10 6 kg αμμωνίας την ημέρα, αν

Απάντηση: -2,7. 10 9 kJ.

14. Προσδιορίστε με βάση τα ακόλουθα δεδομένα:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Απάντηση: -455,2 kJ / mol.

15. Υπολογίστε τη μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης υπό τυπικές συνθήκες: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), με βάση τα ακόλουθα δεδομένα:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Απάντηση: -289,95 kJ.

16. Υπολογίστε την τυπική ενθαλπία της αντίδρασης σχηματισμού PbO χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Απάντηση: -217,86 kJ / mol.

17. Υπολογίστε την τυπική ενθαλπία της αντίδρασης σχηματισμού CuCl χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) - 205,9 kJ.

Απάντηση: 134,7 kJ / mol.

18. Υπολογίστε το Δ f H° της μεθυλικής αλκοόλης σε υγρή κατάσταση, γνωρίζοντας τα ακόλουθα δεδομένα:

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), Dr H ° \u003d -715,0 kJ.

Απάντηση: -250,3 kJ / mol.

19. Οι τυπικές ενθαλπίες καύσης βενζολίου και ακετυλενίου είναι -3270 και -1302 kJ / mol, αντίστοιχα. Προσδιορίστε το D r H ° της μετατροπής του ακετυλενίου σε βενζόλιο: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Απάντηση: -636 kJ.

20. Προσδιορίστε την τυπική ενθαλπία σχηματισμού οξειδίου του σιδήρου (III), εάν απελευθερώθηκαν 146,8 kJ θερμότητας κατά την οξείδωση 20 g σιδήρου.

Απάντηση: -822 kJ / mol.

21. Υπολογίστε την ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται κατά τη λήψη 22,4 λίτρων αμμωνίας (δ.ο.) εάν

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g), Dr H ° \u003d -92 kJ.

Απάντηση: -46 kJ.

22. Προσδιορίστε το Δ f H° του αιθυλενίου χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα.

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Απάντηση: 52 kJ / mol.

23. Υπολογίστε την ενθαλπία της αντίδρασης F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

εάν F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Απάντηση: 198 kJ.

24. Υπολογίστε την τυπική ενθαλπία του σχηματισμού Hg 2 Br 2 χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (g) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.

Απάντηση: -206,77 kJ / mol.

25. Υπολογίστε την τυπική ενθαλπία του σχηματισμού διττανθρακικού νατρίου χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

αν kJ/mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Απάντηση: -947,4 kJ / mol.

26. Υπολογίστε την τυπική ενθαλπία του σχηματισμού CaCO 3 (cr) χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Απάντηση: -1206 kJ / mol.

27. Προσδιορίστε την τυπική ενθαλπία σχηματισμού οξειδίου του σιδήρου (III), εάν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

για κάθε 80 g Fe 2 O 3, απορροφώνται 426,5 kJ θερμότητας, kJ/mol.

Απάντηση: -823 kJ / mol.

28. Πόση θερμότητα πρέπει να δαπανηθεί για να ληφθούν 11,2 kg σιδήρου, εάν, σύμφωνα με τη θερμοχημική εξίσωση, FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Απάντηση: 4600 kJ.

29. Βρείτε τη θερμότητα καύσης του διαμαντιού εάν η τυπική θερμότητα καύσης του γραφίτη είναι -393,51 kJ / mol, και η θερμότητα είναι

και η μετάβαση φάσης С(γραφίτης) ® С(διαμάντι) είναι

1,88 kJ/mol.

Απάντηση: -395,39 kJ / mol.

30. Πόση θερμότητα απελευθερώνεται όταν 1 kg κόκκινου φωσφόρου μετατρέπεται σε μαύρο φώσφορο, εάν είναι γνωστό,

ότι οι τυπικές ενθαλπίες σχηματισμού κόκκινου και μαύρου φωσφόρου είναι -18,41 και -43,20 kJ/mol, αντίστοιχα.

Απάντηση: -800 kJ.

Ενότητα II

Υπολογίστε την τυπική μεταβολή της ενέργειας Gibbs μιας χημικής αντίδρασης σε θερμοκρασία 25 °C από τις τιμές των τυπικών ενθαλπιών σχηματισμού και απόλυτες εντροπίες των χημικών ενώσεων και καθορίστε την πιθανότητα αυθόρμητης αντίδρασης:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Απάντηση: -955,24 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

2. Φρέαρ SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S έως + 2H 2 O.

Απάντηση: -107,25 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

3. 2H 2 S g + 3O 2g = 2H 2 O g + 2SO 2g.

Απάντηση: -990,48 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

4. 2NO g + O 3g + H 2 O πηγάδι \u003d 2HNO 3g.

Απάντηση: - 260,94 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Απάντηση: - 64,51 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2 Og + 2CO 2g.

Απάντηση: - 1370,46 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.

Απάντηση: 228,13 kJ; αντίδραση δεν είναι δυνατή.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Απάντηση: -31,3 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2 O g.

Απάντηση: -1313,9 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 O g + 2N 2g.

Απάντηση: -1305,69 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O x = 4HNO 3g.

Απάντηση: -55,08 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Απάντηση: -7,71 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2 O g.

Απάντηση: -2452,81 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe έως + 4H 2 O g.

Απάντηση: 99,7 kJ; αντίδραση δεν είναι δυνατή.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Απάντηση: 297,7 kJ; αντίδραση δεν είναι δυνατή.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Απάντηση: -14,88 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O φρεάτιο + 2S γ.

Απάντηση: -407,4 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe έως + 3H 2 O g.

Απάντηση: 54,47 kJ; αντίδραση δεν είναι δυνατή.

Υπολογίστε την τυπική μεταβολή της ενέργειας Gibbs μιας χημικής αντίδρασης σε θερμοκρασία 25 °C από τις τιμές των τυπικών ενθαλπιών σχηματισμού και των απόλυτων εντροπιών των χημικών ενώσεων και προσδιορίστε σε ποια θερμοκρασία θα υπάρξει ισορροπία στο σύστημα.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Απάντηση: -93,1 kJ; ~ 552 Κ.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Απάντηση: -194,0 kJ; ~ 1632 Κ.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S γ.

Απάντηση: -214,24 kJ; ~ 1462 Κ.

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Απάντηση: 113,8 kJ; ~ 959 Κ.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Απάντηση: -142,36 kJ; ~ 963 Κ.

Υπολογίστε τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs μιας χημικής αντίδρασης σε θερμοκρασία 350 °C από τις τυπικές ενθαλπίες σχηματισμού και τις απόλυτες εντροπίες των χημικών ενώσεων. Αγνοήστε την εξάρτηση από τη θερμοκρασία των D f H° και S°. Ρυθμίστε την πιθανότητα αυθόρμητων αντιδράσεων:

24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Απάντηση: 1910,47 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2HCl g.

Απάντηση: -80,0 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Απάντηση: 860,0 kJ; αντίδραση δεν είναι δυνατή.

27. 2CO g + SO 2g \u003d S έως + 2CO 2g.

Απάντηση: -154,4 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2 O g.

Απάντηση: -57,9 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

29. ΟΧΙ g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Απάντηση: -196,83 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2 O g.

Απάντηση: -798,8 kJ; είναι δυνατή η αντίδραση.

Ένα από τα πιο σημαντικά προβλήματα που επιλύονται από τη θερμοδυναμική είναι η διαπίστωση της θεμελιώδους πιθανότητας (ή αδυναμίας) της αυθόρμητης εμφάνισης μιας χημικής διεργασίας.

Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η ροή μιας χημικής διεργασίας ευνοείται από την αύξηση της εντροπίας του συστήματος. Αύξηση της εντροπίας επιτυγχάνεται με διαχωρισμό σωματιδίων, σπάσιμο χημικών δεσμών, καταστροφή κρυσταλλικών δικτύων, διάλυση ουσιών κ.λπ. Ωστόσο, όλες αυτές οι διαδικασίες συνοδεύονται αναπόφευκτα από αύξηση της ενθαλπίας του συστήματος, η οποία εμποδίζει τη διαδικασία να προχωρήσει. Προφανώς, για να λυθεί το πρόβλημα της θεμελιώδους δυνατότητας μιας χημικής διεργασίας, είναι απαραίτητο να ληφθεί ταυτόχρονα υπόψη η μεταβολή τόσο της εντροπίας όσο και της ενθαλπίας του συστήματος. Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, μια θερμοδυναμική συνάρτηση που ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια Gibbs (μερικές φορές απλώς η ενέργεια Gibbs) χρησιμοποιείται για το σκοπό αυτό. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) σχετίζεται με την ενθαλπία και την εντροπία με την ακόλουθη εξίσωση:

Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά τη μετάβαση του συστήματος από την αρχική στην τελική κατάσταση καθορίζεται από τη σχέση:

∆G = ∆H - T∆S

Εφόσον η εξίσωση ισχύει για διεργασίες που συμβαίνουν σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, καλείται η συνάρτηση G ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό. Στην εξίσωση που προκύπτει, η τιμή του ΔΝ αξιολογεί την επίδραση του παράγοντα ενθαλπίας και η τιμή του ΤΔS - του συντελεστή εντροπίας στην πιθανότητα της διεργασίας. Με τη φυσική της έννοια, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι εκείνο το μέρος του ΔΝ, το οποίο, υπό ορισμένες συνθήκες, μπορεί να μετατραπεί σε έργο που εκτελείται από το σύστημα έναντι εξωτερικών δυνάμεων. Το υπόλοιπο ΔΝ, ίσο με ΤΔS, αντιπροσωπεύει «μη ελεύθερη» ενέργεια, η οποία αυξάνει την εντροπία του συστήματος και δεν μπορεί να μετατραπεί σε έργο. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ένα είδος δυναμικού που καθορίζει την κινητήρια δύναμη μιας χημικής διαδικασίας.Όπως τα φυσικά δυναμικά (ηλεκτρικά, βαρυτικά), η ενέργεια Gibbs μειώνεται καθώς η διαδικασία προχωρά αυθόρμητα μέχρι να φτάσει σε μια ελάχιστη τιμή, μετά την οποία η διαδικασία σταματά.

Αφήστε κάποια αντίδραση (διαδικασία μη ισορροπίας) να προχωρήσει αυθόρμητα στο σύστημα σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. Στην περίπτωση αυτή, το ∆H< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: σε ένα απομονωμένο ή κλειστό σύστημα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, οι αντιδράσεις συμβαίνουν αυθόρμητα, για τις οποίες η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι αρνητική (ΔG< 0).

Αφήστε την αντίδραση που εμφανίζεται στο σύστημα να είναι αναστρέψιμη. Τότε, υπό δεδομένες συνθήκες, η άμεση αντίδραση είναι θεμελιωδώς εφικτή εάν ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; στο ΔG = 0 το σύστημα θα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας. Για μεμονωμένα συστήματα ΔΝ = 0, επομένως ΔG = - TΔS. Με αυτόν τον τρόπο, διεργασίες συμβαίνουν αυθόρμητα σε ένα απομονωμένο σύστημα, οδηγώντας σε αύξηση της εντροπίας(δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής).

Δεδομένου ότι η ενθαλπία του συστήματος περιλαμβάνεται στην ενεργειακή εξίσωση Gibbs, είναι αδύνατο να προσδιοριστεί η απόλυτη τιμή της. Για τον υπολογισμό της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας που αντιστοιχεί στην πορεία μιας συγκεκριμένης αντίδρασης, χρησιμοποιούνται οι ενέργειες Gibbs του σχηματισμού των ενώσεων που συμμετέχουν στην αλληλεπίδραση. Η ενέργεια Gibbs σχηματισμού μιας ένωσης (ΔG f) είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας που αντιστοιχεί στη σύνθεση ενός mol μιας δεδομένης ένωσης από απλές ουσίες.Οι ενέργειες Gibbs του σχηματισμού ενώσεων, που αναφέρονται σε τυπικές συνθήκες, ονομάζονται τυπικές και συμβολίζονται με το σύμβολο . Οι τιμές δίνονται στη βιβλιογραφία αναφοράς. μπορούν επίσης να υπολογιστούν από τις τιμές των ενθαλπιών σχηματισμού και των εντροπιών των αντίστοιχων ουσιών.

Παράδειγμα #1.Απαιτείται να υπολογιστεί για το Fe 3 O 4 εάν η ενθαλπία σχηματισμού αυτής της ένωσης ΔΝ περίπου f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ / mol και η εντροπία του σιδήρου, του οξυγόνου και του Fe 3 O 4 είναι ίση με 27,15. 205,04 και 146,19 J/mol. Κ. Αντίστοιχα

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ,

όπου Δ είναι η μεταβολή της εντροπίας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Η μεταβολή της εντροπίας υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146,19 - (3,27,15 + 2,205,04) = -345,3 (J/mol . ΠΡΟΣ ΤΗΝ);

Δ = -0,34534 kJ/mol Κ

(Fe 3 O 4) \u003d -1117,13 - 298 (-0,34534) \u003d -1014,2 (kJ / mol)

Το αποτέλεσμα που προέκυψε μας επιτρέπει να συμπεράνουμε ότι η αντίδραση είναι θεμελιωδώς δυνατή υπό τυπικές συνθήκες. Στην περίπτωση αυτή, ο παράγοντας ενθαλπίας ευνοεί την αντίδραση (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Εφόσον η G είναι συνάρτηση κατάστασης, για την αντίδραση: aA + bB = dD + eE η μεταβολή της ενέργειας Gibbs μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση

= Σi (pr) - Σj (reag)

Παράδειγμα #2.Ας υπολογίσουμε τη θεμελιώδη δυνατότητα λήψης όζοντος από την αλληλεπίδραση του νιτρικού οξέος με το οξυγόνο (τυπικές συνθήκες) σύμφωνα με την εξίσωση:

4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)

Υπολογίστε τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs υπό τυπικές συνθήκες:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Η αυθόρμητη αντίδραση υπό τυπικές συνθήκες είναι θεμελιωδώς αδύνατη. Ταυτόχρονα, το διοξείδιο του αζώτου μπορεί να οξειδωθεί από το όζον σε νιτρικό οξύ, αφού η τιμή του ΔG για την αντίστροφη αντίδραση είναι αρνητική.

ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ

Η έννοια της ελεύθερης ενέργειας Gibbs εισήχθη στη χημεία προκειμένου να εξηγηθεί η πιθανότητα μιας αυθόρμητης ή αυθόρμητης εμφάνισης μιας συγκεκριμένης αντίδρασης. Ο υπολογισμός αυτής της ενέργειας απαιτεί γνώση της μεταβολής της εντροπίας της διαδικασίας και της ποσότητας ενέργειας που απορροφάται ή απελευθερώνεται κατά την εφαρμογή της.

Josiah Willard Gibbs

Η ελεύθερη ενέργεια, η οποία καθορίζει την πιθανότητα εμφάνισης διαφόρων διεργασιών, υποδηλώνεται με κεφαλαίο γράμμα G. Ονομάστηκε ενέργεια Gibbs προς τιμή του Αμερικανού θεωρητικού φυσικού του 19ου αιώνα Josiah Willard Gibbs, ο οποίος συνέβαλε σημαντικά στην ανάπτυξη της σύγχρονης θεωρίας της θερμοδυναμικής.

Είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι η πρώτη του διατριβή, μετά την υπεράσπιση της οποίας ο Gibbs έλαβε τον τίτλο του Διδάκτωρ Φιλοσοφίας, έγραψε για το σχήμα των δοντιών του γραναζιού. Σε αυτή τη μελέτη, χρησιμοποίησε γεωμετρικές μεθόδους για να αναπτύξει το ιδανικό σχήμα για αυτά τα δόντια. Ο επιστήμονας άρχισε να μελετά τη θερμοδυναμική μόλις σε ηλικία 32 ετών και σε αυτόν τον τομέα της φυσικής σημείωσε τεράστια επιτυχία.

Βασικές έννοιες της θερμοδυναμικής

Η τυπική ενέργεια Gibbs είναι η ενέργεια υπό τυπικές συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία δωματίου (25 ºC) και ατμοσφαιρική πίεση (0,1 MPa).

Για να κατανοηθούν οι βασικές αρχές της θερμοδυναμικής, θα πρέπει επίσης να εισαχθούν οι έννοιες της εντροπίας και της ενθαλπίας ενός συστήματος.

Η ενθαλπία είναι η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος σε δεδομένη πίεση και σε δεδομένο όγκο. Αυτή η τιμή συμβολίζεται με το λατινικό γράμμα H και ισούται με U + PV, όπου U είναι η εσωτερική ενέργεια του συστήματος, P είναι η πίεση, V είναι ο όγκος του συστήματος.

Η εντροπία ενός συστήματος είναι ένα φυσικό μέγεθος που χαρακτηρίζει το μέτρο της αταξίας. Με άλλα λόγια, η εντροπία περιγράφει την ιδιαιτερότητα της διάταξης των σωματιδίων που αποτελούν ένα δεδομένο σύστημα, δηλαδή χαρακτηρίζει την πιθανότητα ύπαρξης κάθε κατάστασης αυτού του συστήματος. Συνήθως συμβολίζεται με το λατινικό γράμμα S.

Έτσι, η ενθαλπία είναι ένα ενεργειακό χαρακτηριστικό και η εντροπία είναι ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό. Σημειώστε ότι για την κατανόηση και την περιγραφή των συνεχιζόμενων θερμοδυναμικών διεργασιών, οι απόλυτες τιμές της εντροπίας και της ενθαλπίας δεν φέρουν χρήσιμες πληροφορίες, μόνο τα μεγέθη των αλλαγών τους, δηλαδή ΔΗ και ΔS, είναι σημαντικά.

Θερμοδυναμικές δηλώσεις

Αυτός ο νόμος βοηθά να κατανοήσουμε προς ποια κατεύθυνση μπορεί να προχωρήσει αυθαίρετα μια αντίδραση ή εάν θα βρίσκεται σε ισορροπία. Οι ακόλουθες δηλώσεις είναι θεμελιώδεις για τη θερμοδυναμική:

• Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής δηλώνει ότι για να συμβεί αυθαίρετα μια διεργασία σε οποιοδήποτε σύστημα, η εντροπία της πρέπει να αυξηθεί, δηλαδή ΔS​>0.
• Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs του συστήματος προσδιορίζεται από τον τύπο ΔG=ΔH−TΔS.
• Εάν για οποιαδήποτε διαδικασία ΔG
• Η κατεύθυνση της τυχαίας ροής μιας συγκεκριμένης αντίδρασης μπορεί να εξαρτάται από τη θερμοκρασία στο σύστημα.

Αυθόρμητες διαδικασίες

Στη χημεία, οι αυθαίρετες διαδικασίες είναι αυτές που συμβαίνουν χωρίς εξωτερική παροχή ενέργειας σε αυτές. Η αυθαιρεσία της ροής υποδηλώνει την πιθανότητα μιας τέτοιας πιθανότητας και σε καμία περίπτωση δεν σχετίζεται με την κινητική της διαδικασίας. Άρα, μπορεί να προχωρήσει γρήγορα, δηλαδή να έχει εκρηκτικό χαρακτήρα, αλλά μπορεί επίσης να προχωρήσει πολύ αργά για χιλιάδες και εκατομμύρια χρόνια.

Ένα κλασικό παράδειγμα μιας αυθόρμητης αντίδρασης είναι ο μετασχηματισμός του άνθρακα με τη μορφή διαμαντιού σε άνθρακα της αλλοτροπικής τροποποίησης του γραφίτη. Μια τέτοια αντίδραση είναι τόσο αργή που κατά τη διάρκεια της ζωής του ένα άτομο δεν θα παρατηρήσει αλλαγές στο αρχικό διαμάντι, γι 'αυτό λένε ότι τα διαμάντια είναι αιώνια, αν και αν περιμένετε αρκετό χρόνο, μπορείτε να δείτε πώς γυρίζει μια γυαλιστερή πέτρα μαύρο, παρόμοιο με αιθάλη γραφίτη.

Απελευθέρωση και απορρόφηση ενέργειας

Μια άλλη σημαντική πτυχή των αυθαίρετων διαδικασιών είναι η απελευθέρωση ή η απορρόφηση θερμότητας, στην πρώτη περίπτωση μιλάνε για εξώθερμη διαδικασία, στη δεύτερη περίπτωση - για μια ενδόθερμη, δηλαδή μιλάμε για το σημάδι της αλλαγής της ενθαλπίας ΔH. Σημειώστε ότι τόσο οι εξώθερμες όσο και οι ενδόθερμες διεργασίες μπορούν να προχωρήσουν αυθαίρετα.

Ένα εντυπωσιακό παράδειγμα μιας αυθαίρετης διαδικασίας είναι η ανάφλεξη του μείγματος καυσίμου στον κύλινδρο μιας μηχανής εσωτερικής καύσης. Στην αντίδραση αυτή απελευθερώνεται μεγάλη ποσότητα θερμικής ενέργειας, η οποία μετατρέπεται με απόδοση περίπου 30% σε μηχανική ενέργεια, προκαλώντας την περιστροφή του στροφαλοφόρου άξονα. Το τελευταίο μεταδίδει ροπή μέσω του κιβωτίου ταχυτήτων στους τροχούς του αυτοκινήτου και το αυτοκίνητο κινείται.

Παράδειγμα ενδόθερμης αντίδρασης που προχωρά από μόνη της με την απορρόφηση θερμότητας είναι η διάλυση του κοινού επιτραπέζιου αλατιού NaCl στο νερό. Σε αυτή την αντίδραση ΔΗ = +3,87 kJ/mol > 0. Αυτό το γεγονός μπορεί να επαληθευτεί μετρώντας τη θερμοκρασία του νερού πριν διαλυθεί το αλάτι σε αυτό και αφού διαλυθεί. Η προκύπτουσα διαφορά μεταξύ της τελικής θερμοκρασίας και της αρχικής θερμοκρασίας θα είναι αρνητική.

Ενεργειακή διαδικασία Gibbs

Εάν οποιαδήποτε διεργασία λαμβάνει χώρα σε ένα σύστημα με σταθερή πίεση και θερμοκρασία, τότε ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος μπορεί να ξαναγραφτεί με την ακόλουθη μορφή: G=H−TS. Η τιμή της ελεύθερης ενέργειας G - Gibbs έχει διάσταση kJ/mol. Ο ορισμός του αυθορμητισμού μιας συγκεκριμένης αντίδρασης εξαρτάται από το πρόσημο της αλλαγής αυτής της τιμής, δηλαδή το ΔG. Ως αποτέλεσμα, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής θα πάρει τη μορφή: ΔG​=ΔH​−TΔS. Είναι δυνατές οι ακόλουθες περιπτώσεις:

• ΔG>0 - ενεργονική αντίδραση, η οποία δεν μπορεί να συμβεί αυθαίρετα στην προς τα εμπρός κατεύθυνση, αλλά θα πάει ανεξάρτητα προς την αντίθετη κατεύθυνση με αύξηση του αριθμού των αντιδραστηρίων.
• ΔG=0 - το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων παραμένουν σταθερές για αυθαίρετα μεγάλο χρονικό διάστημα.

Ανάλυση της εξίσωσης που προκύπτει

Η εισαγόμενη έκφραση για τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε σε ποια περίπτωση η διαδικασία μπορεί να προχωρήσει αυθαίρετα. Για να γίνει αυτό, είναι απαραίτητο να αναλυθούν τρία μεγέθη: η μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ, η μεταβολή της εντροπίας ΔS και η θερμοκρασία Τ. Σημειώστε ότι η θερμοκρασία εκφράζεται σε απόλυτες μονάδες σύμφωνα με το διεθνές σύστημα μέτρων και βαρών, δηλαδή, σε Kelvin, επομένως είναι πάντα μια θετική τιμή.

Η κατεύθυνση της αντίδρασης είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία εάν:

• Η αντίδραση είναι εξώθερμη (ΔΗ 0). Σε αυτήν την περίπτωση, η διαδικασία αυθαίρετα πηγαίνει πάντα προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός.
• Η αντίδραση είναι ενδόθερμη (ΔΗ>0) και η μεταβολή της εντροπίας της είναι αρνητική (ΔS

Εάν τα σημάδια της αλλαγής των τιμών των ΔH και ΔS συμπίπτουν, τότε η θερμοκρασία παίζει ήδη σημαντικό ρόλο στην πιθανότητα μιας τέτοιας διαδικασίας. Έτσι, μια εξώθερμη αντίδραση θα προχωρήσει τυχαία σε χαμηλές θερμοκρασίες και μια εξώθερμη αντίδραση σε υψηλές θερμοκρασίες.

Υπολογισμός τήξης πάγου

Ένα καλό παράδειγμα αντίδρασης στην οποία το πρόσημο της ενέργειας Gibbs εξαρτάται από τη θερμοκρασία είναι το λιώσιμο του πάγου. Για μια τέτοια διαδικασία ΔΗ = 6,01 kJ/mol, δηλαδή η αντίδραση είναι ενδόθερμη, ΔS = 22,0 J/mol*K, δηλαδή η διεργασία συμβαίνει με αύξηση της εντροπίας.

Ας υπολογίσουμε τη θερμοκρασία για την τήξη του πάγου στην οποία η μεταβολή της ενέργειας Gibbs θα είναι ίση με μηδέν, δηλαδή το σύστημα θα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας. Από τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής λαμβάνουμε: T = ΔH / ΔS, αντικαθιστώντας τις τιμές των υποδεικνυόμενων μεγεθών, υπολογίζουμε T = 6,01 / 0,022 = 273,18 K.

Αν μετατρέψουμε τη θερμοκρασία από Kelvin στους συνήθεις βαθμούς Κελσίου, παίρνουμε 0 ºC. Δηλαδή, σε θερμοκρασία πάνω από αυτή, η τιμή του ΔG 0, και αυθαίρετα θα συνεχιστεί η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή η κρυστάλλωση του υγρού νερού.

Οδηγίες και εργασίες για το τεστ στη χημεία: Μοτίβα χημικών διεργασιών.

I. Κατευθυντήριες γραμμές.

Γενικές προμήθειες.

Οι νόμοι των χημικών διεργασιών αποτελούν αντικείμενο μελέτης δύο κλάδων της χημείας: της χημικής θερμοδυναμικής και της χημικής κινητικής.

Η χημική θερμοδυναμική μελετά τις ενεργειακές επιδράσεις των αντιδράσεων, την κατεύθυνσή τους και τα όρια της αυθόρμητης ροής.

Το αντικείμενο μελέτης στη χημική θερμοδυναμική - ένα θερμοδυναμικό σύστημα (στο εξής απλώς ένα σύστημα) - είναι ένα σύνολο ουσιών που αλληλεπιδρούν, νοητικά ή πραγματικά απομονωμένα από το περιβάλλον.

Το σύστημα μπορεί να βρίσκεται σε διαφορετικές καταστάσεις. Η κατάσταση του συστήματος καθορίζεται από τις αριθμητικές τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων: θερμοκρασία, πίεση, συγκεντρώσεις ουσιών κ.λπ. Όταν η τιμή μιας τουλάχιστον από τις θερμοδυναμικές παραμέτρους, για παράδειγμα, αλλάζει η θερμοκρασία, αλλάζει η κατάσταση του συστήματος. Μια αλλαγή στην κατάσταση ενός συστήματος ονομάζεται θερμοδυναμική διαδικασία ή απλά μια διαδικασία.

Οι διαδικασίες μπορούν να προχωρήσουν με διαφορετικές ταχύτητες. Η μελέτη των ρυθμών των διεργασιών και των παραγόντων που τις επηρεάζουν είναι ο κλάδος της χημείας που ονομάζεται χημική κινητική.

Ανάλογα με τις συνθήκες μετάβασης ενός συστήματος από τη μια κατάσταση στην άλλη, διακρίνονται διάφοροι τύποι διεργασιών στη χημική θερμοδυναμική, οι απλούστερες από τις οποίες είναι ισοθερμικές, που συμβαίνουν σε σταθερή θερμοκρασία (T=const), ισοβαρικές, που συμβαίνουν σε σταθερή πίεση (p=const), ισοχωρική, που ρέει σε σταθερό όγκο (V=const) και αδιαβατική, η οποία πραγματοποιείται χωρίς ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος (q=const). Τις περισσότερες φορές στη χημική θερμοδυναμική οι αντιδράσεις θεωρούνται ως ισόβαρες-ισόθερμες (p=const, T==const) ή ισοχωρικές-ισόθερμες (V=const, T==const).

Τις περισσότερες φορές, στη χημική θερμοδυναμική, εξετάζονται αντιδράσεις που συμβαίνουν υπό τυπικές συνθήκες, δηλ. σε τυπική θερμοκρασία και τυπική κατάσταση όλων των ουσιών. Η τυπική θερμοκρασία είναι 298K. Η τυπική κατάσταση μιας ουσίας είναι η κατάστασή της σε πίεση 101,3 kPa. Εάν η ουσία είναι σε διάλυμα, η κατάστασή της σε συγκέντρωση 1 mol/L λαμβάνεται ως πρότυπο.

Οι διεργασίες αποτελούν αντικείμενο εξέτασης της χημικής θερμοδυναμικής.Για τον χαρακτηρισμό των διεργασιών, η χημική θερμοδυναμική λειτουργεί με ειδικά μεγέθη που ονομάζονται συναρτήσεις κατάστασης: U - εσωτερική ενέργεια. H είναι η ενθαλπία, S είναι η εντροπία, G είναι η ενέργεια Gibbs και F είναι η ενέργεια Helmholtz. Τα ποσοτικά χαρακτηριστικά οποιασδήποτε διαδικασίας είναι αλλαγές στις συναρτήσεις κατάστασης, οι οποίες καθορίζονται από τις μεθόδους χημικής θερμοδυναμικής: r εσύ, r η, r ΜΙΚΡΟ, r σολ, r ΦΑ.

2. Θερμοχημικοί υπολογισμοί.

(Εργασίες ##1-20)

Ο θερμοχημικός υπολογισμός συνίσταται στον προσδιορισμό της θερμικής επίδρασης της αντίδρασης (θερμότητα αντίδρασης). Η θερμότητα της αντίδρασης είναι η ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται ή απορροφάται q .Εάν απελευθερωθεί θερμότητα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, μια τέτοια αντίδραση ονομάζεται εξώθερμη, εάν απορροφηθεί θερμότητα, η αντίδραση ονομάζεται ενδόθερμη.

Η αριθμητική τιμή της θερμότητας της αντίδρασης εξαρτάται από τη μέθοδο εφαρμογής της. Σε μια ισοχορική διαδικασία που πραγματοποιείται στο V=const , θερμότητα αντίδρασης qv = r U, σε μια ισοβαρική διεργασία στο
p = συνθ θερμική επίδραση qp = r H. Έτσι, ο θερμοχημικός υπολογισμός συνίσταται στον προσδιορισμό του μεγέθους της μεταβολής είτε στην εσωτερική ενέργεια είτε στην ενθαλπία κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Δεδομένου ότι η συντριπτική πλειονότητα των αντιδράσεων διεξάγεται υπό ισοβαρικές συνθήκες (για παράδειγμα, όλες αυτές είναι αντιδράσεις σε ανοιχτά δοχεία που διεξάγονται υπό ατμοσφαιρική πίεση), κατά τη διεξαγωγή θερμοχημικών υπολογισμών, η rH υπολογίζεται σχεδόν πάντα. Αν r H< 0, то реакция экзотермическая, если же r H > 0, τότε η αντίδραση είναι ενδόθερμη.

Οι θερμοχημικοί υπολογισμοί γίνονται χρησιμοποιώντας το συμπέρασμα του νόμου του Hess : η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης είναι ίση με το άθροισμα των θερμοτήτων (ενθαλπίες) του σχηματισμού των προϊόντων αντίδρασης μείον το άθροισμα των θερμοτήτων (ενθαλπίες) του σχηματισμού των αντιδρώντων.

Ας γράψουμε την εξίσωση αντίδρασης σε γενική μορφή: aA + bB = cC + dD. Σύμφωνα με το συμπέρασμα του νόμου του Hess, η θερμότητα της αντίδρασης προσδιορίζεται από τον τύπο:

r H = (s r H arr, C + d r H arr, D) - (α r H arr, A + b r H arr, V) (2.1)

όπου r H -θερμότητα αντίδρασης? rH arr - θερμαίνει (ενθαλπίες) σχηματισμού, αντίστοιχα, των προϊόντων αντίδρασης C και D και των αντιδραστηρίων Α και Β. c, d, a, b - συντελεστές στην εξίσωση αντίδρασης, που ονομάζονται στοιχειομετρικοί και συντελεστές.

Οι βασικές ποσότητες στον τύπο (2.1) είναι οι θερμότητες (ενθαλπίες) σχηματισμού αντιδρώντων και προϊόντων. Η θερμότητα (ενθαλπία) του σχηματισμού μιας ένωσης είναι η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης κατά την οποία 1 mol αυτής της ένωσης σχηματίζεται από απλές ουσίες που βρίσκονται σε θερμοδυναμικά σταθερές φάσεις και τροποποιήσεις 1) . Για παράδειγμα, η θερμότητα σχηματισμού του νερού σε κατάσταση ατμού είναι ίση με το ήμισυ της θερμότητας της αντίδρασης, που εκφράζεται με την εξίσωση: 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g). Η μονάδα θερμότητας σχηματισμού είναι kJ/mol.

Στους θερμοχημικούς υπολογισμούς, οι θερμότητες των αντιδράσεων προσδιορίζονται συνήθως για τυπικές συνθήκες, για τις οποίες ο τύπος (2.1) έχει τη μορφή:

r H ° 298 = (C r H ° 298, arr, C + d r H ° 298, arr, D) - (α r H ° 298,o6p,A+b r H ° 298, άφθονος B) (2.2)

όπου rH° 298 είναι η τυπική θερμότητα αντίδρασης σε kJ (η τυπική τιμή υποδεικνύεται από τον εκθέτη "O") σε θερμοκρασία 298K. a rН° 298, arr. - τυπικές θερμότητες (ενθαλπίες) σχηματισμού ενώσεων επίσης σε θερμοκρασία 298Κ. Τιμές rH°298, αρ. ορίζονται για όλες τις συνδέσεις και είναι δεδομένα πίνακα. 2)

Παράδειγμα 2.1 . Υπολογισμός της τυπικής θερμικής επίδρασης της αντίδρασης, που εκφράζεται με την εξίσωση: CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g).

Σύμφωνα με το συμπέρασμα του νόμου του Hess, γράφουμε:

r H 0 298 = ( r H ° 298, arr, C aO + r H ° 298, άφθονος CO2) - r H° 298, arr, CaCO3

Η αντικατάσταση στον γραπτό τύπο των πινακικών τιμών των τυπικών θερμοτήτων σχηματισμού ενώσεων οδηγεί στο ακόλουθο αποτέλεσμα:

r H° 298 = ((-635,1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.

Όπως φαίνεται, r H° 298 > 0, που δείχνει την ενδόθερμη φύση αυτής της αντίδρασης.

Στη θερμοχημεία, συνηθίζεται να υποδεικνύονται τα θερμικά αποτελέσματα στις εξισώσεις αντίδρασης.Τέτοιος Οι εξισώσεις με καθορισμένη θερμική επίδραση ονομάζονται θερμοχημικές.

Η θερμοχημική εξίσωση της εξεταζόμενης αντίδρασης γράφεται:

CaCO3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g); rH° 298 = 177,39 kJ.

Παράδειγμα 2.2.Υπολογισμός της τυπικής θερμότητας αντίδρασης που εκφράζεται με την εξίσωση:

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Σύμφωνα με το συμπέρασμα από το νόμο του Hess, γράφουμε 3) :

rН° 298 = (4rН° 298, άφ. N O + 6rН ° 298, arr, H 2 O) - 4rН° 298 , στροφές, NH 3

Αντικαθιστώντας τις πινακικές τιμές των τυπικών θερμοτήτων σχηματισμού των ενώσεων που παρουσιάζονται στον τύπο, παίρνουμε:

rH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4β,19)= - 904,8 kJ .

Το αρνητικό πρόσημο της θερμότητας της αντίδρασης δείχνει ότι η διαδικασία είναι εξώθερμη.

Καταγράφουμε τη θερμοχημική εξίσωση αυτής της αντίδρασης

4NH3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H2O (g); rН° 298 = - 904,8 kJ

_______________________________________________________________________________

1) Οι καταστάσεις των ουσιών στις εξισώσεις αντίδρασης υποδεικνύονται χρησιμοποιώντας δείκτες γραμμάτων: (k) - κρυσταλλικό, (t) - στερεό, (g) - υγρό, (g) - αέριο, (p) - διαλυμένο.

2) Εξ ορισμού, rH° 298, arr. απλές ουσίες ισούνται με μηδέν.

3) H° 298, arr, O2 δεν εμφανίζεται στον τύπο λόγω της ισότητάς του με το μηδέν.

Η θερμική επίδραση στη θερμοχημική εξίσωση αναφέρεται στις ποσότητες των ουσιών που υποδεικνύονται με στοιχειομετρικούς συντελεστές. Έτσι, στο εξεταζόμενο παράδειγμα 2.2.record r H° 298 = - 904,8 kJσημαίνει ότι μια τέτοια ποσότητα θερμότητας απελευθερώνεται εάν 4 moles NH3 αλληλεπιδράσουν με 5 moles O 2 , με αποτέλεσμα να σχηματίζονται 4 γραμμομόρια ΝΟ και 6 γραμμομόρια Η 2 Ο. Αν οι αριθμοί των συμμετεχόντων στην αντίδραση είναι διαφορετικοί, η τιμή του θερμικού φαινομένου θα είναι διαφορετική.

Παράδειγμα 2.3.Υπολογισμός της θερμότητας αντίδρασης που συζητείται στο. Παράδειγμα 2.2., εάν:

α) 2 moles εμπλέκονται στην αντίδρασηΠερίπου 2;

β) 34δ συμμετέχουν στην αντίδραση. NH s;

γ) Στην αντίδραση σχηματίζονται 11,2 λίτρα. ΟΧΙ.

Έστω x η άγνωστη τιμή του θερμικού φαινομένου, η οποία βρίσκεται από τις ακόλουθες αναλογίες:

α) Η αναλογία λύνεται: 2/5= x (-904,8). Όπου x \u003d 2 (-904,8) / 5= - 361,92 kJ.

β) Κατά μάζα, 1 mol NH 3 ισούται με 17g. (η μάζα 1 mole σε γραμμάρια είναι αριθμητικά ίση με το άθροισμα των ατομικών μαζών). Επομένως, ο αριθμός των mol NH 3 που συμμετέχουν στην αντίδραση είναι:

n \u003d 34/17 \u003d 2. Σύμφωνα με αυτό, σχηματίζουμε την αναλογία: 2/4= x/(-904,8).
Όπου x \u003d 2 (-904,8) / 4= - 452,4 kJ.

γ) Σύμφωνα με το νόμο του Avogadro, 1 mole οποιουδήποτε αερίου υπό κανονικές συνθήκες καταλαμβάνει όγκο 22,4 λίτρων. Επομένως, ο αριθμός των γραμμομορίων ΝΟ που σχηματίζονται στην αντίδραση είναι:

n = 11,2/22,4= 0,5 . Δημιουργούμε την αναλογία: 0,5 / 4 \u003d x / (-904,8). Όπου x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.

Οι θερμικές επιδράσεις των αντιδράσεων, φυσικά, εξαρτώνται από τις συνθήκες εμφάνισής τους, αλλά αυτή η εξάρτηση εκφράζεται ασθενώς. Στο εύρος των θερμοκρασιών και των πιέσεων, που είναι πρακτικής σημασίας, η μεταβολή της θερμότητας των αντιδράσεων, κατά κανόνα, δεν υπερβαίνει το 5%. Επομένως, στους περισσότερους θερμοχημικούς υπολογισμούς για οποιεσδήποτε συνθήκες, η τιμή της θερμότητας της αντίδρασης λαμβάνεται ίση με το τυπικό θερμικό αποτέλεσμα.

Ενέργεια Gibbs μιας χημικής αντίδρασης.

(Εργασίες ##21-40)

Η ενέργεια Gibbs μιας αντίδρασης είναι η αλλαγή στην ενέργεια Gibbs r G κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης. Δεδομένου ότι η ενέργεια Gibbs του συστήματος C \u003d H - TS, η αλλαγή της στη διαδικασία καθορίζεται από τον τύπο:

r σολ= rH –TrS. (3.1)

όπου T - απόλυτη θερμοκρασία σε Kelvin.

Η ενέργεια Gibbs μιας χημικής αντίδρασης χαρακτηρίζει την πιθανότητα αυθόρμητης εμφάνισής της σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία στο p, T = const). Αν r σολ< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0 η αυθόρμητη αντίδραση είναι αδύνατη αν r G = 0, το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία.

Για τον υπολογισμό της ενέργειας Gibbs μιας αντίδρασης, τα rH και rS προσδιορίζονται χωριστά χρησιμοποιώντας τον τύπο (3.1). Σε αυτή την περίπτωση, στις περισσότερες περιπτώσεις, χρησιμοποιείται μια ασθενής εξάρτηση των τιμών της μεταβολής της ενθαλπίας rH και της εντροπίας rS από τις συνθήκες αντίδρασης, δηλ. χρησιμοποιήστε προσεγγίσεις:

rH = rН° 298 και rS = rS° 298 . (3.2)

Η τυπική θερμότητα της αντίδρασης rH ° 298 προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας τη συνέπεια του νόμου του Hess σύμφωνα με την εξίσωση (2.2) και η τυπική εντροπία της αντίδρασης aA + bB \u003d cC + dD υπολογίζεται από τον τύπο:

rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)

όπου rS° 298 είναι πινακικές τιμές των απόλυτων τυπικών εντροπιών των ενώσεων σε J/(molK), και rS° 298 είναι η τυπική εντροπία της αντίδρασης σε J/K.

Παράδειγμα 3.1.Υπολογισμός της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης που εκφράζεται με την εξίσωση

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4 Μικρό κύπελλο) + 6H 2 O (g)σε πίεση 202,6 kPa και θερμοκρασία 500°C (773K).

Σύμφωνα με τις συνθήκες, η αντίδραση προχωρά σε πρακτικά πραγματικές τιμές πίεσης και θερμοκρασίας, στις οποίες είναι αποδεκτές οι προσεγγίσεις (3.2), δηλαδή:

r Η 773 = r H° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (βλ. παράδειγμα 2.2). αλλά r μικρό 773=r μικρό° 298 . Η τιμή της τυπικής εντροπίας της αντίδρασης, που υπολογίζεται με τον τύπο (3.3), είναι ίση με: r S° 298 \u003d (4S ° 298, N 0 + 6S ° 298, H 20) - (4S ° 298, NH 3 + 5S ° 298, O2) \u003d (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - ( 1O92,5 + 5 * 205,03) = 179,77 J/K

Μετά την αντικατάσταση των τιμών r Ν° 298 και r S° 298 στον τύπο (3.1) παίρνουμε:

r G773= r H773 - 773 r μικρό 773 = Η° 298 - 773 r μικρό°298 =

\u003d - 904800 - 773 * 179,77 \u003d 1043762 J \u003d - 1043,762 KJ

Η προκύπτουσα αρνητική τιμή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης G773υποδεικνύει ότι αυτή η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα υπό τις υπό εξέταση συνθήκες.

Εάν η αντίδραση εξελιχθεί υπό τυπικές συνθήκες σε θερμοκρασία 298 Κ, ο υπολογισμός της ενέργειας Gibbs της (η τυπική ενέργεια Gibbs της αντίδρασης) μπορεί να γίνει παρόμοια με τον υπολογισμό της τυπικής θερμότητας αντίδρασης σύμφωνα με τον τύπο που για την αντίδραση που εκφράζεται με την εξίσωση aA + bB \u003d cC + dD έχει τη μορφή:

r σολ° 298 = (με r σολ° 298, arr, C+Dr σολ° 298.arr, D) – (αρ σολ° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr, in ) (3.4)

όπου r σολ° 298.arr - τυπική ενέργεια Gibbs σχηματισμού ένωσης σε kJ / mol (τιμές πίνακα) - η ενέργεια Gibbs μιας αντίδρασης στην οποία σε θερμοκρασία 298K 1 mole μιας δεδομένης ένωσης, η οποία βρίσκεται στην τυπική κατάσταση, σχηματίζεται από απλές ουσίες που βρίσκονται επίσης στην τυπική κατάσταση 4) , a r σολ° 298 είναι η τυπική ενέργεια Gibbs της αντίδρασης σε kJ.

Παράδειγμα 3.2. Υπολογισμός της τυπικής ενέργειας Gibbs της αντίδρασης σύμφωνα με την εξίσωση:

4NH 3 + 5O 2 = 4 ΟΧΙ + 6Η 2 Ο

Σύμφωνα με τον τύπο (3. 4) γράφουμε 5):

rG ° 298 = (4 r G° 298, ΝΟ+6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., ΝΗ3

Μετά την αντικατάσταση των τιμών του πίνακα r Γ°298.αρρ παίρνουμε:

r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.

Από το αποτέλεσμα που λήφθηκε, μπορεί να φανεί ότι, ακριβώς όπως στο παράδειγμα 3.1, υπό τυπικές συνθήκες, η εν λόγω αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα.

Σύμφωνα με τον τύπο (3.1), είναι δυνατός ο προσδιορισμός του εύρους θερμοκρασίας της αυθόρμητης αντίδρασης. Αφού η προϋπόθεση για την αυθόρμητη εμφάνιση της αντίδρασης είναι η αρνητική
rG (rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Παράδειγμα 3.3.Προσδιορισμός του εύρους θερμοκρασίας της αυθόρμητης αντίδρασης CaO 3 (Τ) = CaO (t) + CO 2 (ΣΟΛ).

Βρίσκουμε r Χέρι r ΜΙΚΡΟ:

r H = r N ° 298 \u003d 177,39 kJ \u003d 177 390 J (βλ. παράδειγμα 2.1)

r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO + S° 298. CO 2 ) - S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K

Σύνδεση των τιμών r Χέρι, r S σε μια ανίσωση και λύστε το για T:

177390 – Τ * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. Δηλ. σε όλες τις θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 1 106 K, το αρνητικό r G και, επομένως, σε αυτό το εύρος θερμοκρασίας, θα είναι δυνατή η αυθόρμητη εμφάνιση της εξεταζόμενης αντίδρασης.

Χημική κινητική.

(Προβλήματα ##41 - 60)

Όπως ήδη σημειώθηκε, Η χημική κινητική είναι ένας κλάδος της χημείας που μελετά τους ρυθμούς των αντιδράσεων και την επίδραση διαφόρων παραγόντων σε αυτές.

Σε μια ομοιογενή (μονοφασική) διαδικασία, η αντίδραση προχωρά σε όλο τον όγκο του συστήματος και ο ρυθμός της χαρακτηρίζεται από αλλαγή στη συγκέντρωση οποιουδήποτε αντιδραστηρίου ή οποιουδήποτε προϊόντος ανά μονάδα χρόνου. Διακρίνετε μεταξύ της μέσης ταχύτητας V cf = ±rC/rt, όπου rC είναι η μεταβολή της μοριακής συγκέντρωσης σε μια χρονική περίοδο rt, και της πραγματικής ταχύτητας τη στιγμή t, η οποία είναι η παράγωγος της συγκέντρωσης ως προς το χρόνο: V = ±dC/dt. Ο ρυθμός κάθε συγκεκριμένης αντίδρασης απουσία καταλύτη εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και από τη θερμοκρασία. . Ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων που συμβαίνουν στη διεπιφανειακή διεπιφάνεια εξαρτάται επίσης από το μέγεθος αυτής της επιφάνειας.

_______________________________________________________________________________________

4) Σύμφωνα με τον ορισμό, η τυπική ενέργεια Gibbs σχηματισμού απλών ουσιών είναι μηδέν.

5) r G° 298, O 2δεν εμφανίζεται στην έκφραση λόγω της ισότητάς της με το μηδέν.

Η επίδραση των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων στον ρυθμό αντίδρασης καθορίζεται από τον νόμο δράσης μάζας: σε σταθερή θερμοκρασία, ο ρυθμός αντίδρασης είναι ανάλογος με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων σε ισχύ ίσες με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές. Για την αντίδραση aA + bB = cC + dD, η μαθηματική έκφραση του νόμου της δράσης μάζας, που ονομάζεται η κινητική εξίσωση της αντίδρασης, είναι γραμμένο:

V = kС А a С B b (4.1)

όπου κ- συντελεστής αναλογικότητας, που ονομάζεται σταθερά ρυθμού,Με το Α και το Γ B είναι οι μοριακές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, a και b είναι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές τους. Το άθροισμα των εκθετών στην κινητική εξίσωση ονομάζεται σειρά αντίδρασης.

Παράδειγμα 4.1.Γράφεται η κινητική εξίσωση για την αντίδραση 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g):

V\u003d kС H 2 2 Με Ο2. Η θεωρητική σειρά αυτής της αντίδρασης είναι τρεις.

Στις κινητικές εξισώσεις των αντιδράσεων, οι συγκεντρώσεις των ουσιών σε συμπυκνωμένη κατάσταση δεν υποδεικνύονται λόγω της αμετάβλητης τους. Αυτές οι σταθερές συγκεντρώσεις περιλαμβάνονται ως συστατικά στη σταθερά του ρυθμού.

Παράδειγμα 4.2.Η κινητική εξίσωση μιας ετερογενούς αντίδρασης που προχωρά σύμφωνα με την εξίσωση 2C (t) + O 2 (g) \u003d 2CO (g) έχει τη μορφή:V = Το kC O2 είναι αντίδραση πρώτης τάξης.

Σύμφωνα με το νόμο της δράσης μάζας, ο ρυθμός αντίδρασης αλλάζει με τις αλλαγές στις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων. *

Παράδειγμα 4.3. Υπολογισμός της αλλαγής του ρυθμού αντίδρασης 2H2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) με μείωση της συγκέντρωσης υδρογόνου κατά 2 φορές.

Σύμφωνα με την εξίσωση (4.1). αρχική ταχύτητα αντίδρασης V 1 = kС H 2 2 /С О2 και ο ρυθμός αντίδρασης σε συγκέντρωση υδρογόνου 2 φορές χαμηλότερη προσδιορίζεται από την αναλογία:

V 2= k(С H 2 / 2) 2 Με Ο2 - Ως αποτέλεσμα, έχουμε το V 2/V 1= 1/4, δηλ. ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται κατά 4 φορές.

Σε αντιδράσεις που περιλαμβάνουν αέρια, η αλλαγή των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και, κατά συνέπεια, η αλλαγή της ταχύτητας επιτυγχάνεται ευκολότερα με την αλλαγή του όγκου του συστήματος με την αλλαγή της πίεσης. Σύμφωνα με την εξίσωση Mendeleev-Clapeyron, ο όγκος ενός αερίου μειώνεται και η μοριακή του συγκέντρωση αυξάνεται τόσες φορές όσο αυξάνεται η πίεση.

Παράδειγμα 4.4. Υπολογισμός της μεταβολής του ρυθμού αντίδρασης 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) με 2 φορές αύξηση της πίεσης.

Ταχύτητα αντίδρασης πριν από την αύξηση της πίεσης V 1 = kС H 2 2 /С О2 - Με 2 φορές αύξηση της πίεσης, ο όγκος του συστήματος μειώνεται κατά 2 φορές, και επομένως η συγκέντρωση κάθε αερίου αυξάνεται κατά 2 φορές και γίνεται ίση για το υδρογόνο - 2 C H2, για το οξυγόνο - 2 C O2 - Υπό νέο συνθήκες, ο ρυθμός αντίδρασης θα εκφραστεί με την κινητική εξίσωση: V 2\u003d k (2С H 2) 2 2 Με Ο2 - Λόγος ταχύτητας V 2/V 1= 8, δηλ. ως αποτέλεσμα της αύξησης της πίεσης κατά 2 φορές, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται κατά 8 φορές.

Η εξάρτηση του ρυθμού των χημικών αντιδράσεων από τη θερμοκρασία καθορίζεται από τον κανόνα van't Hoff: για κάθε 10 μοίρες αύξηση της θερμοκρασίας, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές. Κατά συνέπεια, με την ίδια μείωση της θερμοκρασίας, ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται κατά τον ίδιο αριθμό φορών. Ο κανόνας του μαθηματικά θέλω

Ο Γκόφα γράφει:

V 2 = V1y(T2 - T 1) / 10 ή k 2 \u003d k 1 y (T2 - T 1) / 10(4.2)

όπου V 2 και V i, k 2, k 1 είναι, αντίστοιχα, οι ρυθμοί και οι σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασίες T 2 και T 1 a y= 2 - 4 - συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασης.

Παράδειγμα 4.5. Υπολογισμός του ρυθμού αντίδρασης, ο συντελεστής θερμοκρασίας του οποίου είναι 3, με μείωση της θερμοκρασίας κατά 30 μοίρες.

Σύμφωνα με την εξίσωση (4.2). λόγος ταχύτητας V 2/V 1 \u003d Z -30/10= 1/27. εκείνοι. όταν η θερμοκρασία μειώνεται κατά 30 βαθμούς, ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται κατά 27 φορές.

χημική ισορροπία.

(Εργασίες ##61-80)

Η χημική ισορροπία δημιουργείται σε αναστρέψιμες αντιδράσεις -σε αντιδράσεις που μπορούν να προχωρήσουν τόσο προς τα εμπρός όσο και προς την αντίστροφη κατεύθυνση. Εάν η αντίδραση αΑ + bВ ó cC + dD) είναι αναστρέψιμη, αυτό σημαίνει ότι τα αντιδραστήρια Α και Β μπορούν να μετατραπούν σε προϊόντα C και D (άμεση αντίδραση), και τα προϊόντα C και D, με τη σειρά τους, μπορούν, αντιδρώντας με κάθε άλλο, σχηματίστε τα αρχικά υλικά ξανά Α και Β (αντίστροφη αντίδραση). Η θερμοδυναμική συνθήκη για τη χημική ισορροπία είναι η αμετάβλητη της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης, δηλ. r G \u003d 0, και η συνθήκη κινητικής ισορροπίας είναι η ισότητα των ρυθμών της άμεσης (V 1) και της αντίστροφης (V 2) αντιδράσεων: V 1 \u003d V 2

Δεδομένου ότι σε μια κατάσταση χημικής ισορροπίας τόσο η μπροστινή όσο και η αντίστροφη αντίδραση προχωρούν με τους ίδιους ρυθμούς, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων δεν αλλάζουν με την πάροδο του χρόνου. Αυτά τα Οι συγκεντρώσεις που δεν αλλάζουν με το χρόνο ονομάζονται συγκεντρώσεις ισορροπίας. Οι συγκεντρώσεις ισορροπίας, σε αντίθεση με τις συγκεντρώσεις μη ισορροπίας που αλλάζουν κατά την αντίδραση, συνήθως δηλώνονται με ειδικό τρόπο, δηλαδή, με τον τύπο μιας ουσίας που περικλείεται σε αγκύλες. Για παράδειγμα, οι εγγραφές [Н 2 ], σημαίνουν ότι μιλάμε για τις συγκεντρώσεις ισορροπίας υδρογόνου και αμμωνίας.

Σε μια δεδομένη θερμοκρασία, η αναλογία των συγκεντρώσεων ισορροπίας των αντιδρώντων και των προϊόντων είναι σταθερή τιμή και χαρακτηριστικό κάθε αντίδρασης. Αυτή η αναλογία χαρακτηρίζεται ποσοτικά από την τιμή της σταθεράς χημικής ισορροπίας Kc, η οποία είναι ίση με την αναλογία του γινομένου των συγκεντρώσεων ισορροπίας των προϊόντων προς το γινόμενο των συγκεντρώσεων ισορροπίας των αντιδρώντων σε δυνάμεις ίσες με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές τους. Για μια αναστρέψιμη αντίδραση aA + bB - cC + dD, η έκφραση για το Kc έχει τη μορφή:

Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)

Παράδειγμα 5.1. Έκφραση της σταθεράς χημικής ισορροπίας μιας αναστρέψιμης ομοιογενούς αντίδρασης N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH 3 (g)

Σύμφωνα με τον τύπο (5.1), η σταθερά χημικής ισορροπίας της υπό εξέταση αντίδρασης γράφεται: Kc \u003d [NHz] 2 / ([H 2 ] 3).

Ακριβώς όπως στις κινητικές εξισώσεις των αντιδράσεων, στις εκφράσεις των σταθερών ισορροπίας δεν καταγράφονται οι συγκεντρώσεις των ουσιών σε συμπυκνωμένη κατάσταση, λόγω της σταθερότητάς τους.

Παράδειγμα 5.2. Έκφραση της σταθεράς χημικής ισορροπίας μιας ετερογενούς αναστρέψιμης αντίδρασης Fe 3 0 4 (t) + 4CO(g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g).

Η σταθερά χημικής ισορροπίας αυτής της αντίδρασης, λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, γράφεται: Kc \u003d [CO2] 4 / [CO] 4.

Για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν αέρια, η σταθερά χημικής ισορροπίας μπορεί να εκφραστεί όχι μόνο ως προς τις συγκεντρώσεις ισορροπίας, αλλά και ως προς τις μερικές πιέσεις ισορροπίας των αερίων 6) . . Σε αυτή την περίπτωση, το σύμβολο της σταθεράς ισορροπίας "K" δεν δηλώνεται με το σύμβολο της συγκέντρωσης "c", αλλά από το σύμβολο της πίεσης "p".

Παράδειγμα 5.3. Σταθερά χημικής ισορροπίας μιας ετερογενούς αναστρέψιμης αντίδρασης Fe 3 0 4 (t) + 4CO(g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g), εκφρασμένο ως τις μερικές πιέσεις ισορροπίας των αερίων σε ένα μείγμα αερίων ισορροπίας.

Ως αποτέλεσμα της αντικατάστασης των συγκεντρώσεων ισορροπίας με μερικές πιέσεις ισορροπίας αερίων, λαμβάνουμε την ακόλουθη έκφραση για τη σταθερά χημικής ισορροπίας: Kp \u003d Rco 2 4 / Rco 4, όπου Rco 2 και Rco είναι, αντίστοιχα, οι μερικές πιέσεις του διοξειδίου του άνθρακα CO 2 και μονοξείδιο του άνθρακα CO.

Δεδομένου ότι η μερική πίεση ενός αερίου και η συγκέντρωσή του σχετίζονται μεταξύ τους με τη σχέση Р i =С i RT, όπου Р i και С i είναι, αντίστοιχα, η μερική πίεση και συγκέντρωση του i-ου αερίου, Κσ και Κρ , με τη σειρά τους, σχετίζονται μεταξύ τους με μια απλή σχέση:

Kp \u003d Ks (RT) r n(5.2)

όπου rn είναι η διαφορά μεταξύ του αθροίσματος των στοιχειομετρικών συντελεστών των προϊόντων αντίδρασης και του αθροίσματος των στοιχειομετρικών συντελεστών των αντιδρώντων.

Παράδειγμα 5.4.Η σχέση Kp και Ks της αναστρέψιμης αντίδρασης που εκφράζεται με την εξίσωση:

N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH 3 (g)

Καταγράφουμε τις εκφράσεις Kp και Ks: Kp \u003d P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3).

Επειδή r n = 2 - (1+3) = -2, κατόπιν σύμφωνα με το (5.2) Кр=Кс(RT) -2 ή αλλιώς Кс=Кр(RT) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Η μερική πίεση ενός αερίου σε ένα μείγμα αερίων είναι το κλάσμα της συνολικής πίεσης του μείγματος που αποδίδεται σε αυτό το αέριο.

Η αριθμητική τιμή της σταθεράς ισορροπίας Kp προσδιορίζεται εύκολα θερμοδυναμικά από τον τύπο:

rGº t \u003d -2,3 RT lgKr (5,3)

όπου rGº t είναι η τυπική ενέργεια Gibbs της αντίδρασης στη θερμοκρασία T, υπολογισμένη με τον τύπο (3.1) ή (3.4).

Ο τύπος (5.3) χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των σταθερών ισορροπίας των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν αέρια. Εάν είναι απαραίτητο, χρησιμοποιώντας τη σχέση (5.2), η τιμή του Kc μπορεί να υπολογιστεί για τέτοιες αντιδράσεις.

Παράδειγμα 5.5. Υπολογισμός της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης CaCO3(t).ó CaO(t) + CO2(g) στους 500°C (773Κ).

Δεδομένου ότι ένας από τους συμμετέχοντες στην αναστρέψιμη αντίδραση (CO 2) είναι αέριο, χρησιμοποιούμε τον τύπο (5.3) για να υπολογίσουμε τη σταθερά ισορροπίας. Δεδομένου ότι η θερμοκρασία δεν είναι τυπική, r Το G 0 773 προσδιορίζεται από τον τύπο (3. 1): r G 0 773 \u003d H ° 773 - 773 r S 773 . Απαραίτητο για τον προσδιορισμό των τιμών G 0 773 του H є 773 και r S 773 παίρνουμε από το προηγούμενο παράδειγμα (3.3), δηλαδή: r Η 0 773 = r H 0 298 \u003d 177390 J and S ° 773= r S° 298 = 160,4 J/K. Σύμφωνα με αυτές τις αξίες r G 0 773 \u003d 177390 -773 773 160,4 \u003d 53401 J. Περαιτέρω, σύμφωνα με τον τύπο (5.3), λαμβάνουμε: lgKr = - r G ° 773 / (2, ZRT) \u003d -53401 / (2,3 * 8,314 * 773) \u003d -3,6.

Καταγράφουμε την έκφραση της σταθεράς ισορροπίας 7) και την αριθμητική της τιμή: Кр=РСО 2 =10 -3,6. Μια τόσο μικρή τιμή του Kp δείχνει ότι υπό τις υπό εξέταση συνθήκες, η άμεση αντίδραση πρακτικά δεν προχωρά (συγκρίνετε αυτό το συμπέρασμα με το αποτέλεσμα του υπολογισμού στο παράδειγμα (3. 3).

Από το εξεταζόμενο παράδειγμα (5.5) προκύπτει ότι η αριθμητική τιμή της σταθεράς χημικής ισορροπίας χαρακτηρίζει τον βαθμό μετατροπής των αντιδραστηρίων σε προϊόντα: αν Кр(Кс)>> 1, τα προϊόντα επικρατούν στο σύστημα ισορροπίας, δηλ. η αναστρέψιμη αντίδραση προχωρά κυρίως προς την εμπρός κατεύθυνση και, αντιστρόφως, εάν Kp(Kc)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 ιστότοπος
Όλα τα δικαιώματα ανήκουν στους δημιουργούς τους. Αυτός ο ιστότοπος δεν διεκδικεί την πνευματική ιδιοκτησία, αλλά παρέχει δωρεάν χρήση.
Ημερομηνία δημιουργίας σελίδας: 20-08-2016