Dom  /  Pravilna ishrana  /  Šta je gibbsova energija. Gibbsova energija hemijske reakcije

Šta je gibbsova energija. Gibbsova energija hemijske reakcije

Pravilna ishrana
03.09.2019

Izračun Δ G za hemijske procese mogu se obaviti na dva načina. IN prvi način koristi se relacija (4.3).

Razmotrimo, kao primjer, izračun Δ G0 za reakciju

Simbol "°", kao i ranije, označava standardno stanje svih učesnika u reakciji.

Poznato je da je standardna entalpija stvaranja vode jednaka

Koristeći tabelarne vrijednosti standardnih entropija učesnika u reakciji, izražene u entropijskim jedinicama, e.u. (J / mol K): \u003d 126 e.u.;

compute AS 0 , koristeći jednačinu (3.6):

Dakle, nalazimo to

Rezultirajuća negativna vrijednost ukazuje da bi u standardnim uvjetima ova reakcija trebala teći s lijeva na desno.

U drugi način proračun Δ G hemijske reakcije koriste činjenicu da se ova vrijednost može izračunati iz poznatih vrijednosti Δ G druge reakcije, čija kombinacija jednadžbi daje jednačinu reakcije koja nas zanima (slično proračunu toplotnih efekata reakcije). Pri tome polazimo od svojstava ove funkcije kao funkcije stanja: razmatramo Δ G nezavisno od putanje procesa.

Najprikladniji za korištenje u ove svrhe AG reakcije formiranja (ΔG o 6 p). Sa reakcijama formiranja smo se upoznali kada smo proučavali prvu posljedicu Hessovog zakona. Podsjećamo vas na to reakcije formiranja u termodinamici se smatraju takve reakcije u kojima se 1 mol supstance u standardnom stanju na datoj temperaturi formira iz jednostavne supstance uzeti u svom standardnom stanju na istoj temperaturi. Reakcije formiranja su često hipotetičke, tj. ne ide stvarno, već samo odgovara gornjoj definiciji. Termodinamičke tablice pokazuju promjene Gibbsove energije za formacijske reakcije u standardnim uvjetima ( Δ G^)- Jasno je da Δ G° 6p jednostavne supstance jednaka je nuli.

Koristeći ΔG p, može se izračunati standardna promjena Gibbsove energije ( Δ G0) bilo koje hemijske reakcije. Ova vrijednost je jednaka razlici između standardnih Gibbsovih energija za reakcije stvaranja produkta reakcije i polaznih materijala, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente:

(4.4)

Kao primjer, izračunajmo (Δ G°) važnog biohemijskog procesa - reakciju oksidacije glukoze:

U biološkim sistemima se tako velika količina energije ne oslobađa odmah, već u malim porcijama u složenom nizu hemijskih transformacija.

Za izračunavanje promjene Gibbsovih energija reakcija na temperaturama različitim od standardnih ( Δ G T), potrebno je poznavati toplotne kapacitete učesnika reakcije u temperaturnom opsegu od 298 K do T. Izračunati omjeri se dobijaju na sljedeći način:

Budući da u skladu sa jednačinama (2.18a) i (3.7)

Slično, može se dobiti izraz za zavisnost Δ F na temperaturi:

(4.6)

Za praktičnu upotrebu funkcija Δ F i Δ G Korisno je znati odgovore na sljedeća pitanja.

1. Koje su razlike između Δ F i Δ G hemijske reakcije na T = const?

Iz definicija Δ F i Δ G sledi to

U reakcijama u kondenzovani mediji (čvrsti i tečni) obično se promjena volumena može zanemariti ( Δ V = 0). Onda

Ako su u pitanju reakcije gasovi i možete ih prebrojati idealan , onda

Na Δ V = 0 one. kada se reakcija odvija bez promjene broja molova,

2. Koji se zaključci mogu izvesti dobijanjem vrednosti termodinamičkih kriterijuma za mogućnost spontanih procesa?

Ako termodinamika daje negativan odgovor na pitanje o mogućnosti spontanog procesa (Δ F > 0 ili Δ G > 0), što znači da je proces nemoguć bez eksternog napajanja. Proces se može spontano odvijati samo u suprotnom smjeru.

Ako termodinamika daje pozitivan odgovor ( Δ F< 0 ili Δ G< 0), ovo samo ukazuje na mogućnost procesa. Ali često se u stvarnim uslovima takav proces ne dešava. Na primjer, za reakciju stvaranja CO 2 Δ G 0 \u003d -395,9 kJ / mol. Ali grafit s kisikom na 298 K i R = 1 atm ne reaguje. Da bi se proces odvijao potrebno je stvoriti uslove za povećanje brzine (osigurač, katalizatori i sl.).

3. Može li se proces nastaviti ako je Δ F > 0 ili Δ G > 0?

Možda, ali ne spontano. Za to je potrebna energija. Primjer je proces fotosinteze koji se odvija u biljkama pod utjecajem sunčeve energije. Drugi primjer je tok reakcija koje karakterizira Δ G > 0 kada je uparen sa reakcijama za koje je A G < 0. При этом сумма величин ΔG za sve faze procesa, uključujući spregnute reakcije, negativan je. Na primjer, za sintetiziranje saharoze iz glukoze i fruktoze:

Δ G0 \u003d 21 kJ / mol i stoga se direktna reakcija ne može odvijati spontano. Međutim, poznato je da se ovaj proces odvija u organizmima. Konjugirana reakcija u ovom slučaju je hidroliza adepozin trifosfata (ATP) sa stvaranjem ADP i fosforne kiseline (P):

Konjugacija se vrši formiranjem glukoza-1-fosfata kao intermedijera. Reakcija se odvija u dvije faze:

1. faza: ATP + glukoza -> glukoza-1-fosfat + ADP;

ΔG 0 \u003d -29,4 kJ / mol.

2. faza: glukoza-1-fosfat + fruktoza -> saharoza + F; AG 0 = 0.

Budući da je ΔG aditivna veličina, cjelokupni proces se može zapisati kao zbir dvije faze:

ATP + glukoza + fruktoza = saharoza + ADP + F; ΔG0 =

29,4 kJ/mol.

Takva konjugacija je tipična za mnoge biološke reakcije.

U živim organizmima, energija oslobođena tokom oksidacije glukoze ne troši se odmah u različitim životnim procesima, već se pohranjuje za buduću upotrebu u različitim energetskim bogatim spojevima, kao što su estri fosforne kiseline (ATP, LDF, kreatin i arginin fosfati, itd.) .

4. U kojim slučajevima AN (ili Δ U)

U opštem slučaju, kriterijum spontanosti je vrednost Δ G (ili Δ F) proces.

Pošto Δ G = Δ H - TΔS (ili Δ F = ∆U - T∆S), zatim na ∆S = 0 (pod izoentronskim uslovima) Δ G = Δ H (ili ΔF= Δ U). U ovom slučaju Δ H (ili Δ U) je kriterijum spontanosti procesa. U ovom slučaju egzotermne reakcije se odvijaju spontano. ( Δ H< 0, ΔU < 0).

5. Kada ∆S da li je kriterijum spontanosti procesa?

Obrazloženje je slično onom datom u Odjeljku 4.

Pošto Δ G = Δ H - TΔS (ili ΔF = ΔU - TΔS), tada u odsustvu termičkih efekata reakcija (AH = 0, Δ U = 0) Δ G = -TΔS (ili Δ F= -TΔS). U ovom slučaju ∆S je kriterijum spontanosti procesa. Istovremeno, procesi se javljaju spontano sa povećanjem entropije (∆S > 0), tj. procesi povezani sa razgradnjom supstanci, njihovim uništavanjem, dezagregacijom.

6. Koji su uslovi za spontani nastanak egzotermnih reakcija ( Δ H < 0, ΔU < 0)?

Radi određenosti biramo izobarične uslove za nastanak egzotermnih reakcija: Δ H< G=AH - TΔS.

Razmotrite kako se mijenja predznak Δ G kada se mijenja vrijednost ∆S:

  • i ako ∆S > 0, onda G = Δ H - TΔS
  • b) ako ∆S = 0, onda G= Δ H - TΔS
  • c) ako ∆S G= ΔΔ H - TΔS TΔS :
    • |ΔH|>|TΔS|. Istovremeno, Δ G 0. Proces ide spontano,
    • | ∆H | = |TΔS|. U ovom slučaju, ΔG = 0. Stanje ravnoteže,
    • | ∆H | G > 0. Proces ne ide s lijeva na desno.

Dakle, egzotermne reakcije su termodinamički zabranjene samo uz značajno smanjenje entropije, na primjer, u nekim procesima strukturiranja, formiranja dodatnih veza itd.

Još jedan važan zaključak iz ovih diskusija je: u izolovanim sistemima, procesi sa smanjenjem entropije mogu se spontano javiti , ako su praćeni značajnim termičkim efektom. Ovo je posebno važno za razumijevanje mogućnosti spontane komplikacije sistema, na primjer, u procesu rasta živih organizama. U ovom slučaju, isti energetski bogati estri fosforne kiseline (ATP, ADP, kreatin i arginin fosfati, itd.) mogu biti izvor energije. Osim toga, kada se razmatraju stvarni sistemi, treba imati na umu da oni praktično nikada nisu izolirani i da je moguće snabdijevanje energijom izvana.

7. Koji su uslovi za spontani nastanak endotermnih reakcija ( Δ H > 0)?

Radi određenosti biramo izobarične uslove za nastanak endotermnih reakcija: ΔH> 0. U ovom slučaju mogućnost spontanog odvijanja reakcije određena je predznakom Δ G= Δ H - TΔS.

Kao iu prethodnom slučaju, razmotrite kako se mijenja predznak Δ G kada se mijenja vrijednost ∆S:

  • i ako ∆S > 0, onda OD = Δ H - TΔS može imati različite predznake u zavisnosti od apsolutne vrijednosti TΔS :
    • Δ H Istovremeno, Δ OD
    • Δ H = TΔS. Istovremeno, Δ G = 0. Stanje ravnoteže,
    • Δ H > TΔS. Istovremeno, Δ C >
  • b) ako ∆S = 0, onda AC = Δ H - TΔS > 0. Proces ne ide spontano s lijeva na desno;
  • c) ako ∆S 0, onda C = Δ H - TΔS > 0. Proces ne ide spontano s lijeva na desno.

Dakle, endotermne reakcije teku spontano samo uz značajno povećanje entropije u reakciji, na primjer, u procesima razgradnje, destrukcije, dezagregacije.

  • 8. Kako povećanje temperature utiče na Δ u, Δ H, Δ S, Δ G i alhemijske reakcije:
    • a) zavisnost Δ U na temperaturu izražava se Kirchhoff-ovom jednačinom (2.21a):

U raste na Δ c v > 0 i pada na Δ životopis< 0. Za Δ Su= 0 vrijednost Δ U ne zavisi od temperature;

b) zavisnost Δ H iz temperatura je izražena Kirchhoff-ovom jednačinom (2.20a):

Sa povećanjem temperature, vrijednost Δ H raste na Δ sa p > 0 i pogađa Δ sa str < 0. При Δsa p = 0 vrijednost Δ H ne zavisi od temperature;

c) zavisnost Δ S na temperaturu izražava se jednadžbom (3.8a):

Sa povećanjem temperature Δ S raste na Δ sa p > 0 i pada na Δs /;< 0. При Δsa str =0 vrijednost ΔS ne zavisi od temperature;

d) zavisnost ΔF od temperature izražava se jednadžbom (4.6)

Često je moguće zanemariti posljednja dva pojma zbog njihove beznačajne vrijednosti u odnosu na prva dva pojma:

Približno, možemo zaključiti da s povećanjem temperature, ΔF raste na Δ S < 0 и надает при ΔS > 0. Za Δ S= 0 vrijednost Δ F ne ovisno o temperaturi;

e) zavisnost Δ G na temperaturu izražava se jednadžbom (4.5a):

Često je moguće zanemariti zadnja dva člana zbog njihove manje vrijednosti u odnosu na prva dva člana:

Približno možemo zaključiti da s povećanjem temperature Δ G raste na Δ S < 0 и падает при ΔS > 0. Za Δ S= 0 vrijednost Δ G ne zavisi od temperature.

Entropija. Gibbsova energija

Jedno od najvažnijih pitanja u hemiji je pitanje mogućnosti hemijske reakcije. Kvantitativni kriterijum za fundamentalnu izvodljivost hemijske reakcije je, posebno, karakteristična funkcija stanja sistema, nazvana Gibbsova energija (G). Prije nego što pređemo na razmatranje ovog kriterija, zadržimo se na nizu definicija.

spontani procesi. Spontani procesi su procesi koji se odvijaju bez opskrbe energijom iz vanjskog izvora. Mnogi hemijski procesi su spontani, na primer, otapanje šećera u vodi, oksidacija metala u vazduhu (korozija) itd.

Reverzibilni i ireverzibilni procesi. Mnoge kemijske reakcije se odvijaju u jednom smjeru sve dok se reaktanti potpuno ne iscrpe. Takve reakcije se nazivaju hemijski nepovratan. Primjer je interakcija natrijuma i vode.

Ostale reakcije teku prvo u smjeru naprijed, a zatim u smjeru naprijed i nazad zbog interakcije produkta reakcije. Kao rezultat, formira se smjesa koja sadrži i početne materijale i produkte reakcije. Takve reakcije se nazivaju hemijski reverzibilan. Kao rezultat hemijski reverzibilnog procesa, istinska (stabilna) hemijska ravnoteža, koju karakterišu sledeće karakteristike:

1) u odsustvu spoljnih uticaja, stanje sistema ostaje nepromenjeno u nedogled;

2) svaka promena spoljašnjih uslova dovodi do promene stanja sistema;

3) stanje ravnoteže ne zavisi sa koje strane se dolazi.

Primjer sistema u pravoj ravnoteži je ekvimolekularna smjesa

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Svaka promjena temperature ili drugih uvjeta uzrokuje promjenu ravnoteže, tj. promjena u sastavu sistema.

Pored pravih ravnoteža, vrlo često se susreću i prividne (lažne, poremećene) ravnoteže, kada stanje sistema opstaje u vremenu veoma dugo, ali mali uticaj na sistem može dovesti do jake promene njegovog stanja. Primjer je mješavina vodonika i kisika, koja na sobnoj temperaturi u odsustvu vanjskih utjecaja može ostati nepromijenjena u nedogled. Međutim, dovoljno je da se u ovu smjesu unese platinizirani azbest (katalizator) jer će započeti energetska reakcija.

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

što dovodi do potpunog iscrpljivanja polaznih materijala.

Ako se isti katalizator unese pod istim uslovima u tečnu vodu, tada je nemoguće dobiti početnu smjesu.

Entropija. Stanje bilo kojeg sistema može se okarakterizirati vrijednostima direktno izmjerenih parametara (p, T, itd.). Ovo karakteristika makrostanja sistema. Stanje sistema se može opisati i karakteristikama svake čestice sistema (atoma, molekula): koordinata, frekvencija vibracija, frekvencija rotacije, itd. Ovo karakteristika mikrostanja sistema. Sistemi se sastoje od veoma velikog broja čestica, tako da će jedno makrostanje odgovarati velikom broju različitih mikrostanja. Ovaj broj se naziva termodinamička vjerovatnoća stanja i označava se kao W.

Termodinamička vjerovatnoća je povezana s drugim svojstvom materije - entropija (S, J / (mol. K)) - Boltzmannova formula

gdje je R univerzalna plinska konstanta, a N A Avogadrova konstanta.

Fizičko značenje entropije može se objasniti sljedećim misaonim eksperimentom. Neka se idealan kristal neke supstance, kao što je natrijum hlorid, ohladi na apsolutnu nultu temperaturu. U tim uslovima, joni natrijuma i hlora koji čine kristal postaju praktično nepokretni, a ovo makroskopsko stanje karakteriše jedno jedinstveno mikrostanje, tj. W=1, au skladu sa (3.13) S=0. Kako temperatura raste, joni počinju da osciliraju oko ravnotežnih pozicija u kristalnoj rešetki, povećava se broj mikrostanja koja odgovaraju jednom makrostanju i, posljedično, S>0.

Na ovaj način, entropija je mjera poremećaja stanja sistema. Entropija sistema raste u svim procesima praćenim smanjenjem reda (zagrijavanje, otapanje, isparavanje, reakcije raspadanja itd.). Procesi koji se javljaju sa povećanjem reda (hlađenje, kristalizacija, kompresija, itd.) dovode do smanjenja entropije.

Entropija je funkcija stanja, ali za razliku od većine drugih termodinamičkih funkcija, moguće je eksperimentalno odrediti apsolutnu vrijednost entropije supstance. Ova mogućnost se zasniva na postulatu M. Plancka, prema kojem na apsolutnoj nuli, entropija idealnog kristala je nula(treći zakon termodinamike).

Temperaturna zavisnost entropije supstance kvalitativno je prikazana na Sl. 3.1.

Na sl. 3.1 može se vidjeti da je na temperaturi jednakoj 0 K, entropija supstance nula. S porastom temperature entropija raste glatko, a u tačkama faznih prijelaza dolazi do naglog povećanja entropije, određenog relacijom

(3.14)

gdje su Δ f.p S, Δ f.p H i T f.p promjene entropije, entalpije i temperature faznog prijelaza, respektivno.

Entropija supstance B u standardnom stanju označava se kao . Za mnoge tvari određuju se apsolutne vrijednosti standardnih entropija i daju se u referentnim knjigama.

Entropija je, kao i unutrašnja energija i entalpija, funkcija stanja, pa promjena entropije sistema u procesu ne zavisi od njegovog puta i određena je samo početnim i konačnim stanjem sistema. Promjena entropije tijekom kemijske reakcije (3.10) može se naći kao razlika između zbira entropija produkta reakcije i zbira entropija polaznih materijala:

Koncept entropije se koristi u jednoj od formulacija drugi zakon termodinamike: u izolovanim sistemima, samo procesi koji se javljaju sa povećanjem entropije (ΔS>0) mogu spontano da se odvijaju. Izolovani sistemi se shvataju kao sistemi koji ne razmenjuju ni materiju ni energiju sa okolinom. Sistemi u kojima se odvijaju hemijski procesi ne spadaju u izolovane sisteme, jer razmjenjuju energiju sa okolinom (toplinski efekat reakcije), a u takvim sistemima se procesi mogu odvijati i sa smanjenjem entropije.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), ako su standardne entropije sumpor-oksida (IV), vodonik sulfida, sumpora i vode 248,1; 205.64; 31,88 i 69,96 J/(mol K), respektivno.

Rješenje. Na osnovu jednačine (3.15) možemo napisati:

Entropija u ovoj reakciji se smanjuje, što je povezano s stvaranjem čvrstih i tekućih proizvoda iz plinovitih tvari.

Primjer 3.8. Bez proračuna odredite predznak promjene entropije u sljedećim reakcijama:

1) NH 4 NO 3 (c) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).

Rješenje. U reakciji (1), 1 mol NH 4 NO 3 u kristalnom stanju formira 3 mola gasova, dakle, D r S 1 >0.

U reakcijama (2) i (3) smanjuje se i ukupan broj molova i broj molova gasovitih supstanci. Dakle, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbsova energija(izobarno-izotermni potencijal). U mnogim slučajevima spontani procesi u prirodi nastaju u prisustvu razlike potencijala, na primjer, razlika u električnim potencijalima uzrokuje prijenos naboja, a razlika u gravitacijskim potencijalima uzrokuje pad tijela. Ovi procesi se završavaju kada se dostigne minimalni potencijal. Pokretačka snaga hemijskih procesa koji se odvijaju pri konstantnom pritisku i temperaturi je izobarično-izotermni potencijal, tzv. Gibbsova energija i označeno G. Promjena Gibbsove energije u kemijskom procesu određena je relacijom

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

gdje je ΔG promjena Gibbsove energije hemijskog procesa; ΔH je promjena entalpije hemijskog procesa; ΔS je promjena entropije hemijskog procesa; T je temperatura, K.

Jednačina (3.16) se može predstaviti u sljedećem obliku:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

Značenje jednačine (3.17) je da se dio toplotnog efekta reakcije troši na rad (ΔG), a dio se raspršuje u okolinu (TΔS).

Gibbsova energija je kriterij za fundamentalnu mogućnost spontane reakcije. Ako se Gibbsova energija smanji tokom reakcije, tada se proces može odvijati spontano pod ovim uvjetima:

ΔG< 0. (3.18)

Proces pod ovim uslovima nije izvodljiv ako

ΔG > 0. (3.19)

Izrazi (3.18) i (3.19) istovremeno znače da obrnuta reakcija ne može (3.18) ili može (3.19) da se odvija spontano.

Reakcija je reverzibilna, tj. može teći i u naprijed i u obrnutom smjeru, ako

Jednačina (3.20) je termodinamički uslov za hemijsku ravnotežu.

Relacije (3.18) – (3.20) su primjenjive i na fazne ravnoteže, tj. na slučajeve kada su dvije faze (agregatna stanja) iste supstance u ravnoteži, na primjer led i tečna voda.

Entalpija i faktori entropije. Iz jednačina (3.16) i (3.18) slijedi da se procesi mogu odvijati spontano (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Ako se entalpija sistema poveća (ΔH>0), a entropija se smanji (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Kod ostalih znakova ΔS i ΔN, osnovna mogućnost odvijanja procesa određena je odnosom faktora entalpije (ΔH) i entropije (TΔS).

Ako je ΔN>0 i ΔS>0, tj. Pošto se entalpijska komponenta suprotstavlja, a entropijska komponenta favorizuje tok procesa, reakcija se može odvijati spontano zbog entropijske komponente, pod uslovom da |ΔH|<|TΔS|.

Ako komponenta entalpije favorizuje, a entropija suprotstavlja proces, onda reakcija može teći spontano zbog komponente entalpije, pod uslovom da |ΔH|>|TΔS|.

Utjecaj temperature na smjer reakcije. Temperatura utiče na komponente entalpije i entropije Gibbsove energije, što može biti praćeno promjenom predznaka Gibbsove energije ovih reakcija, a time i smjera reakcija. Za grubu procjenu temperature na kojoj se mijenja predznak Gibbsove energije, možemo zanemariti ovisnost ΔN i ΔS o temperaturi. Tada iz jednačine (3.16) slijedi da će se predznak Gibbsove energije promijeniti na temperaturi

Očigledno je da je promjena predznaka Gibbsove energije s promjenom temperature moguća samo u dva slučaja: 1) ΔN>0 i ΔS>0 i 2) ΔN<0 и ΔS<0.

Standardna Gibbsova energija formiranja je promjena Gibbsove energije reakcije stvaranja 1 mol jedinjenja iz jednostavnih supstanci koje su stabilne u standardnim uvjetima. Pretpostavlja se da je Gibbsova energija formiranja jednostavnih supstanci nula. Standardne Gibbsove energije formiranja supstanci mogu se naći u relevantnim referentnim knjigama.

Gibbsova energija hemijske reakcije. Gibbsova energija je funkcija stanja, tj. njegova promjena u procesu ne zavisi od putanje njegovog toka, već je određena početnim i konačnim stanjem sistema. Stoga se Gibbsova energija hemijske reakcije (3.10) može izračunati iz formule

Imajte na umu da su zaključci o fundamentalnoj mogućnosti odvijanja reakcije u smislu vrijednosti Δ r G primjenjivi samo na one uvjete za koje se izračunava promjena Gibbsove energije reakcije. Ako se uvjeti razlikuju od standardnih, onda se jednadžba može koristiti za pronalaženje Δ r G van't Hoffove izoterme, što se za reakciju (3.10) između gasova zapisuje kao

(3.23)

i između otopljenih tvari

(3.24)

gdje su parcijalni pritisci odgovarajućih supstanci; c A, c B, c D , c E su koncentracije odgovarajućih rastvorenih supstanci; a, b, d, e su odgovarajući stehiometrijski koeficijenti.

Ako su reaktanti u standardnom stanju, tada jednačine (3.23) i (3.24) postaju jednadžbe

Primjer 3.9. Utvrditi mogućnost reakcije NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) u standardnim uvjetima na temperaturi od 298,15 K, koristeći podatke o standardnim entalpijama formiranja i entropijama.

Rješenje. Na osnovu prve posledice Hessovog zakona, nalazimo standardnu ​​entalpiju reakcije:

; reakcija je egzotermna, stoga komponenta entalpije favorizira reakciju.

Promjenu entropije reakcije izračunavamo prema jednačini

Reakcija je praćena smanjenjem entropije, što znači da komponenta entropije suprotstavlja reakciju.

Promjenu Gibbsove energije procesa nalazimo prema jednačini (3.16):

Dakle, ova reakcija može teći spontano pod standardnim uslovima.

Primjer 3.10. Koristeći podatke o standardnim entalpijama formiranja i entropijama, odredite pri kojoj će temperaturnoj ravnoteži nastupiti u sistemu N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g).

Rješenje. Uslov ravnoteže za sistem je ΔG=0. Da bismo to učinili, koristeći relaciju (3.21), nalazimo temperaturu na kojoj je ΔG=0. Izračunajte standardnu ​​entalpiju i entropiju reakcije:

Entalpijska komponenta favorizuje, a entropijska komponenta suprotstavlja reakciji, što znači da je na određenoj temperaturi moguća promjena predznaka Gibbsove energije, odnosno promjena smjera reakcije.

Uslov ravnoteže biće zapisan na sledeći način:

∆G = ∆H –T∆S,

ili, zamjenom numeričkih vrijednosti, dobijamo

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Dakle, reakcija će biti u ravnoteži na temperaturi

TO.

Ispod ove temperature, reakcija će se odvijati u smjeru naprijed, a iznad ove temperature u suprotnom smjeru.

Primjer 3.11. Na određenoj temperaturi T endotermna reakcija A®B se praktično završava. Odrediti: a) predznak D r S reakcije; b) znak DG reakcije B ® A na temperaturi T; c) mogućnost reakcije B ® A na niskim temperaturama.

Rješenje. a) Spontana pojava reakcije A ® B ukazuje da je DG<0. Поскольку DН>0, zatim iz jednačine
DG = DH - TDS implicira da je DS>0; za obrnutu reakciju B ® A DS<0.

b) Za reakciju A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reakcija A ® B je endotermna (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Primjer 3.12. Izračunajte vrijednost Gibbsove energije i odredite da li je reakcija CO + Cl 2 ÛCOCl 2 moguća na temperaturi od 700 K, ako je konstanta ravnoteže reakcije na ovoj temperaturi 10,83 atm -1 i parcijalni pritisci svih komponenti su isto i jednako jednom.

Rješenje. Odnos D r G 0 i K r reakcije A + B Û C + D je dat izotermnom jednadžbom (3.22)

U standardnim uslovima, kada je parcijalni pritisak svakog reaktanta 1 atm, ovaj odnos će poprimiti oblik

Posljedično, reakcija na T=700 K može se odvijati spontano u smjeru naprijed.

Pitanja i zadaci za samostalno učenje

1. Navedite numeričke vrijednosti pritiska i temperature u međunarodnom sistemu jedinica, kao iu atmosferama, milimetrima žive i stepenima Celzijusa, koje odgovaraju standardnim i normalnim uslovima.

2. Koji uslov ispunjavaju funkcije države? Šta određuje promjenu vrijednosti funkcije stanja u procesu?

3. Konstantnost kojih parametara karakterizira izobarično-izotermne i izohorno-izotermne procese?

4. Formulirajte prvi zakon termodinamike.

5. Pod kojim uslovima će toplotni efekat procesa biti: a) jednak promeni entalpije ovog procesa; b) jednaka je promjeni unutrašnje energije procesa?

6. Hemijska reakcija se odvija u zatvorenom reaktoru. Promjena u kojoj funkciji stanja će odrediti toplinski učinak reakcije?

7. Tokom hemijske reakcije, temperatura sistema raste. Da li je ovaj proces egzoterman ili endoterman? Koji predznak (+) ili (-) ima promjena entalpije ovog procesa?

8. Formulirajte Hessov zakon.

9. Definirajte pojam "standardna entalpija stvaranja tvari".

10. Koje su standardne entalpije formiranja molekularnog hlora i stabilne na temperaturi od 298 K modifikacije željeza α-Fe?

11. Standardna entalpija formiranja bijelog fosfora je nula, a crvenog - (-18,41) kJ/mol. Koja od alotropskih modifikacija je stabilnija na temperaturi od 25 o C?

12. Formulirajte 1. posljedica Hessovog zakona.

13. Definirajte pojam "standardne entalpije sagorijevanja tvari".

14. Kako su standardna entalpija stvaranja ugljen-dioksida i standardna entalpija sagorevanja stabilne pri T = 298 K modifikacija ugljenika - grafita?

15. Navedite 3 primjera spontanih hemijskih procesa.

16. Navedite znakove hemijske (prave) ravnoteže.

17. Navedite primjere procesa praćenih: a) povećanjem entropije; b) smanjenje entropije.

18. Kakav bi predznak trebala imati promjena entropije spontano nastale reakcije ako je Δ r N=0?

19. Koji predznak treba da ima promena entropije reakcije termičke razgradnje kalcijum karbonata? Zašto? Napišite jednačinu reakcije.

20. Koja termodinamička svojstva učesnika u reakciji morate znati da biste riješili pitanje mogućnosti reakcije?

21. Egzotermna reakcija između gasova je praćena povećanjem zapremine. Šta se može reći o mogućnosti takve reakcije?

22. U kojem od sljedećih slučajeva je moguće promijeniti smjer reakcije promjenom temperature: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?


23. Pronađite standardnu ​​entalpiju za oksidaciju gasovitog sumpor(IV) oksida kiseonikom u gasoviti sumpor(VI) oksid. Standardne entalpije formiranja SO 2 - (-297 kJ / mol) i SO 3 - (-395 kJ / mol).

Odgovor: -196 kJ.

24. Označite predznak promjene entropije u sljedećim reakcijama:

a) CO (G) + H 2 (G) \u003d C (T) + H 2 O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H 2 O (W) \u003d H 2 O (G);

Odgovor: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).

25. Naći standardnu ​​entropiju reakcije oksidacije gasovitog sumpor(IV) oksida kiseonikom u gasoviti sumpor(VI) oksid. Standardna entropija formiranja SO 2 - (248 J/(mol K), SO 3 - (256 J / (mol K)), O 2 - (205 J / (mol K)).

Odgovor: -189 J/K.

26. Naći entalpiju reakcije za sintezu benzena iz acetilena, ako je entalpija sagorevanja benzena (-3302 kJ/mol), a acetilena - (-1300 kJ/mol).

Odgovor: - 598 kJ.

27. Pronađite standardnu ​​Gibbsovu energiju reakcije raspadanja natrijum bikarbonata. Da li je moguće da se reakcija odvija spontano u ovim uslovima?

Odgovor: 30,88 kJ.

28. Pronađite standardnu ​​Gibbsovu energiju reakcije 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reakcije korozije ugljičnog čelika s vodenom parom). Da li je moguće da se reakcija odvija spontano u ovim uslovima?

Odgovor: -54,45 kJ.

29. Na kojoj temperaturi će nastupiti hemijska ravnoteža u sistemu 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Odgovor: 777 K.

30. Odrediti toplotni efekat procesa isparavanja 1 g vode (specifična toplota isparavanja) na temperaturi od 298 K, ako je standardna entalpija stvaranja H 2 O (l) (-285,84 kJ/mol), i gasoviti - (-241,84 kJ /mol).

Odgovor: 2,44 kJ/g.

3.4 Zadaci za tekuće i međukontrole

Odjeljak I

1. Proces stvaranja ugljičnog dioksida prilikom sagorijevanja grafita u kisiku može se odvijati na dva načina:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Pronađite D f H°(CO).

Odgovor: -110 kJ / mol.

2. Izračunajte entalpiju stvaranja i entalpiju sagorijevanja ugljičnog monoksida (CO) na osnovu sljedećih reakcija:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° = -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° = -566 kJ.

Odgovor: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Naći standardnu ​​entalpiju formiranja natrijum sulfita iz termohemijske jednačine

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

ako kJ/mol i kJ/mol.

Odgovor: -1090 kJ / mol.

4. Pronađite standardnu ​​entalpiju sagorijevanja metana na osnovu reakcije CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° = -802 kJ.

Odgovor: -802 kJ / mol.

5. Predvidite da li će biti pozitivan ili negativan

promjena entropije sistema u reakcijama:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (na temperaturi od 25 °C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g);

e) Ag + (rastvor) + Cl - (rastvor) = AgCl (t).

Dajte objašnjenja bez kalkulacija.

Odgovor: a) +; b) +; in) -; d) ~0; e) -.

6. Predvidite predznak DS sistema u svakom od sledećih

procesi:

a) isparavanje 1 mol CCl 4(g);

b) Br 2(g) → Br 2(g);

c) taloženje AgCl(t) miješanjem NaCl(aq.) i AgNO 3 (aq.).

Dajte objašnjenja.

Odgovor: a) +; b) -; in)-.

7. Koristeći tabelarne vrijednosti apsolutnih vrijednosti entropija tvari u standardnim uvjetima (S°), uporedite vrijednosti apsolutnih entropija tvari na temperaturi od 298 K u svakom od sljedećih parova :

a) O 2 (g) i O 3 (g);

b) C (dijamant) i C (grafit);

c) NaCl (t) i MgCl 2(t).

Objasnite razlog za razliku u S° u svakom slučaju.

8. Izračunajte D r S° za reakcije

a) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

koristeći tabelarne vrijednosti apsolutnih entropija tvari u standardnim uvjetima.

Odgovor: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Koristeći tabelarne vrijednosti apsolutne en-

tropijum (S°), izračunaj D r S° za sljedeće procese:

a) CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl 2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Da li se znak D r S° u svakom slučaju slaže sa onim što bi trebalo očekivati ​​na osnovu kvalitativnih predstava? Objasnite odgovore.

Odgovor: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. Standardna entalpija stvaranja CO (g) je -110,5 kJ/mol. Sagorevanjem 2 mol CO (g) oslobađa se 566 kJ toplote. Izračunati

Odgovor: -393,5 kJ / mol.

11. Odredite količinu topline koja se oslobađa pri gašenju 100 kg vapna vodom: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca (OH) 2 (k), ako su standardne toplote stvaranja CaO (k), H 2 O (l) , Ca(OH) 2(k) su -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Odgovor: -1165357,2 kJ.

12. Odredite entalpiju raspadanja vodikovog peroksida (H 2 O 2) u vodu i kisik koristeći podatke u nastavku:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° = -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Odgovor: - 96,7 kJ.

13. Izračunajte količinu toplote koja se oslobađa pri proizvodnji 10 6 kg amonijaka dnevno, ako

Odgovor: -2.7. 10 9 kJ.

14. Odredite na osnovu sljedećih podataka:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) = 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Odgovor: -455,2 kJ / mol.

15. Izračunajte promjenu entalpije reakcije pod standardnim uvjetima: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), na osnovu sljedećih podataka:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Odgovor: -289,95 kJ.

16. Izračunajte standardnu ​​entalpiju reakcije formiranja PbO koristeći sljedeće podatke:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Odgovor: -217,86 kJ / mol.

17. Izračunajte standardnu ​​entalpiju reakcije stvaranja CuCl koristeći sljedeće podatke:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) - 205,9 kJ.

Odgovor: 134,7 kJ / mol.

18. Izračunajte Δ f H° metil alkohola u tečnom stanju, znajući sljedeće podatke:

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° = -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.

Odgovor: -250,3 kJ / mol.

19. Standardne entalpije sagorevanja benzena i acetilena su -3270 i -1302 kJ/mol, respektivno. Odredite D r H ° konverzije acetilena u benzen: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Odgovor: -636 kJ.

20. Odrediti standardnu ​​entalpiju stvaranja željeznog oksida (III), ako se pri oksidaciji 20 g željeza oslobodilo 146,8 kJ toplote.

Odgovor: -822 kJ / mol.

21. Izračunajte količinu toplote koja se oslobađa pri prijemu 22,4 litara amonijaka (n.o.) ako

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Odgovor: -46 kJ.

22. Odredite Δ f H° etilena koristeći sljedeće podatke.

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Odgovor: 52 kJ / mol.

23. Izračunajte entalpiju reakcije F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

ako je F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Odgovor: 198 kJ.

24. Izračunajte standardnu ​​entalpiju stvaranja Hg 2 Br 2 koristeći sljedeće podatke:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (g) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.

Odgovor: -206,77 kJ / mol.

25. Izračunajte standardnu ​​entalpiju formiranja natrijum bikarbonata koristeći sljedeće podatke:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

ako kJ/mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Odgovor: -947,4 kJ / mol.

26. Izračunajte standardnu ​​entalpiju stvaranja CaCO 3 (cr) koristeći sljedeće podatke:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Odgovor: -1206 kJ / mol.

27. Odrediti standardnu ​​entalpiju stvaranja željezovog oksida (III), ako je u toku reakcije

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

na svakih 80 g Fe 2 O 3 apsorbuje se 426,5 kJ toplote, kJ/mol.

Odgovor: -823 kJ / mol.

28. Koliko toplote treba potrošiti da se dobije 11,2 kg željeza, ako je, u skladu s termohemijskom jednadžbom, FeO (t) + H 2 (g) = Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Odgovor: 4600 kJ.

29. Nađite toplotu sagorevanja dijamanta ako je standardna toplota sagorevanja grafita -393,51 kJ/mol, a toplota je

a fazni prelaz S(grafit) ® S(dijamant) je

1,88 kJ/mol.

Odgovor: -395,39 kJ / mol.

30. Koliko se toplote oslobađa kada se 1 kg crvenog fosfora pretvori u crni fosfor, ako je poznato,

da su standardne entalpije formiranja crvenog i crnog fosfora -18,41 i -43,20 kJ/mol, respektivno.

Odgovor: -800 kJ.

Odjeljak II

Izračunajte standardnu ​​promjenu Gibbsove energije kemijske reakcije na temperaturi od 25 °C iz vrijednosti standardne entalpije formiranja i apsolutne entropije kemijskih spojeva i utvrdite mogućnost spontane reakcije:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Odgovor: -955,24 kJ; moguća reakcija.

2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S do + 2H 2 O bunar.

Odgovor: -107,25 kJ; moguća reakcija.

3. 2H 2 S g + 3O 2g = 2H 2 O g + 2SO 2g.

Odgovor: -990,48 kJ; moguća reakcija.

4. 2NO g + O 3g + H 2 O bunar \u003d 2HNO 3g.

Odgovor: - 260,94 kJ; moguća reakcija.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Odgovor: - 64,51 kJ; moguća reakcija.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2 Og + 2CO 2g.

Odgovor: - 1370,46 kJ; moguća reakcija.

7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.

Odgovor: 228,13 kJ; reakcija nije moguća.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Odgovor: -31,3 kJ; moguća reakcija.

9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2 O g.

Odgovor: -1313,9 kJ; moguća reakcija.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 O g + 2N 2g.

Odgovor: -1305,69 kJ; moguća reakcija.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O x = 4HNO 3g.

Odgovor: -55,08 kJ; moguća reakcija.

12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Odgovor: -7,71 kJ; moguća reakcija.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2 O g.

Odgovor: -2452,81 kJ; moguća reakcija.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe do + 4H 2 O g.

Odgovor: 99,7 kJ; reakcija nije moguća.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Odgovor: 297,7 kJ; reakcija nije moguća.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Odgovor: -14,88 kJ; moguća reakcija.

17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O bunar + 2S c.

Odgovor: -407,4 kJ; moguća reakcija.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe do + 3H 2 O g.

Odgovor: 54,47 kJ; reakcija nije moguća.

Izračunajte standardnu ​​promjenu Gibbsove energije kemijske reakcije na temperaturi od 25 °C iz vrijednosti standardne entalpije formiranja i apsolutne entropije kemijskih spojeva i odredite pri kojoj će temperaturnoj ravnoteži nastupiti u sistemu.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Odgovor: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Odgovor: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Odgovor: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Odgovor: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Odgovor: -142,36 kJ; ~ 963 K.

Izračunajte promjenu Gibbsove energije kemijske reakcije na temperaturi od 350 °C iz standardnih entalpija formiranja i apsolutnih entropija kemijskih spojeva. Zanemarite temperaturnu zavisnost D f H° i S°. Postavite mogućnost spontanih reakcija:

24. 2RN 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Odgovor: 1910,47 kJ; moguća reakcija.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2HCl g.

Odgovor: -80,0 kJ; moguća reakcija.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Odgovor: 860,0 kJ; reakcija nije moguća.

27. 2CO g + SO 2g \u003d S do + 2CO 2g.

Odgovor: -154,4 kJ; moguća reakcija.

28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2 O g.

Odgovor: -57,9 kJ; moguća reakcija.

29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Odgovor: -196,83 kJ; moguća reakcija.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2 O g.

Odgovor: -798,8 kJ; moguća reakcija.

Jedan od najvažnijih problema koji rješava termodinamika je utvrđivanje fundamentalne mogućnosti (ili nemogućnosti) spontane pojave kemijskog procesa.

Kao što je ranije pomenuto, tok hemijskog procesa je favorizovan povećanjem entropije sistema. Povećanje entropije postiže se odvajanjem čestica, razbijanjem hemijskih veza, uništavanjem kristalnih rešetki, otapanjem supstanci itd. Međutim, svi ovi procesi su neminovno praćeni povećanjem entalpije sistema, što onemogućava da se proces odvija. Očigledno, da bi se riješio problem fundamentalne mogućnosti hemijskog procesa, potrebno je istovremeno uzeti u obzir promjenu i entropije i entalpije sistema. Pri konstantnoj temperaturi i pritisku, termodinamička funkcija koja se zove Gibbsova slobodna energija (ponekad jednostavno Gibbsova energija) koristi se u tu svrhu. Gibbsova slobodna energija (G) povezana je sa entalpijom i entropijom sljedećom jednadžbom:

Promjena Gibbsove energije tokom prijelaza sistema iz početnog stanja u konačno stanje određena je relacijom:

∆G = ∆H - T∆S

Budući da jednačina vrijedi za procese koji se odvijaju pri konstantnoj temperaturi i pritisku, funkcija G se zove izobarično-izotermni potencijal. U rezultirajućoj jednačini, vrijednost ΔN procjenjuje utjecaj faktora entalpije, a vrijednost TΔS - faktora entropije na mogućnost procesa. U svom fizičkom smislu, Gibbsova slobodna energija je onaj dio ΔN, koji se, pod određenim uvjetima, može pretvoriti u rad koji sistem obavlja protiv vanjskih sila. Ostatak ΔN, jednak TΔS, predstavlja "neslobodnu" energiju, koja ide na povećanje entropije sistema i ne može se pretvoriti u rad. Gibbsova slobodna energija je vrsta potencijala koji određuje pokretačku snagu hemijskog procesa. Kao i fizički potencijali (električni, gravitacijski), Gibbsova energija opada kako se proces odvija spontano dok ne dostigne minimalnu vrijednost, nakon čega se proces zaustavlja.

Neka reakcija (neravnotežni proces) spontano teče u sistemu pri konstantnom pritisku i temperaturi. U ovom slučaju, ∆H< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: u izolovanom ili zatvorenom sistemu pri konstantnoj temperaturi i pritisku spontano se odvijaju reakcije za koje je promena Gibsove slobodne energije negativna (ΔG< 0).



Neka reakcija koja se dešava u sistemu bude reverzibilna. Tada je, pod datim uslovima, direktna reakcija fundamentalno izvodljiva ako je ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; pri ΔG = 0 sistem će biti u stanju ravnoteže. Za izolovane sisteme ΔN = 0, dakle ΔG = - TΔS. Na ovaj način, procesi se spontano javljaju u izolovanom sistemu, što dovodi do povećanja entropije(drugi zakon termodinamike).

Pošto je entalpija sistema uključena u Gibbsovu energetsku jednačinu, nemoguće je odrediti njenu apsolutnu vrijednost. Da bi se izračunala promjena slobodne energije koja odgovara toku određene reakcije, koriste se Gibbsove energije formiranja spojeva koji učestvuju u interakciji. Gibbsova energija formiranja jedinjenja (ΔG f) je promena slobodne energije koja odgovara sintezi mola datog jedinjenja iz jednostavnih supstanci. Gibbsove energije formiranja jedinjenja, koje se odnose na standardne uslove, nazivaju se standardnim i označavaju se simbolom. Vrijednosti su date u referentnoj literaturi; mogu se izračunati i iz vrijednosti entalpija formiranja i entropija odgovarajućih supstanci.

Primjer #1. Potrebno je izračunati za Fe 3 O 4 ako je entalpija formiranja ovog jedinjenja ΔN oko f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ/mol i entropija gvožđa, kiseonika i Fe 3 O 4 jednaka 27,15; 205,04 i 146,19 J/mol. K. Prema tome

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ,

gdje je Δ promjena entropije u toku reakcije: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Promjena entropije se izračunava pomoću sljedeće jednačine:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146,19 - (3,27,15 + 2,205,04) = -345,3 (J/mol . TO);

Δ = -0,34534 kJ/mol K

(Fe 3 O 4) \u003d -1117,13 - 298 (-0,34534) \u003d -1014,2 (kJ / mol)

Dobiveni rezultat nam omogućava da zaključimo da je reakcija u osnovi moguća pod standardnim uvjetima. U ovom slučaju faktor entalpije pogoduje reakciji (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины



Budući da je G funkcija stanja, za reakciju: aA + bB = dD + eE promjena Gibbsove energije može se odrediti iz jednačine

= Σi (pr) - Σj (reag)

Primjer #2. Procijenimo osnovnu mogućnost dobivanja ozona interakcijom dušične kiseline sa kisikom (standardni uvjeti) prema jednačini:

4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)

Izračunajte promjenu Gibbsove energije pod standardnim uvjetima:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Spontana reakcija u standardnim uslovima je suštinski nemoguća. U isto vrijeme, dušikov dioksid se može oksidirati ozonom u dušičnu kiselinu, jer je vrijednost ΔG za obrnutu reakciju negativna.

HEMIJSKA KINETIKA

Koncept Gibbsove slobodne energije uveden je u hemiju kako bi se objasnila mogućnost spontane ili spontane pojave određene reakcije. Proračun ove energije zahtijeva poznavanje promjene entropije procesa i količine energije koja se apsorbuje ili oslobađa tokom njegovog sprovođenja.

Josiah Willard Gibbs

Slobodna energija, koja određuje mogućnost nastanka različitih procesa, označava se velikim slovom G. Nazvana je Gibbsova energija u čast američkog teoretskog fizičara Josiaha Willarda Gibbsa iz 19. stoljeća, koji je dao veliki doprinos razvoju moderne teorije termodinamike.

Zanimljivo je da je svoju prvu tezu, nakon čije je odbrane Gibbs dobio titulu doktora filozofije, pisao o obliku zubaca zupčanika. U ovoj studiji koristio je geometrijske metode kako bi razvio idealan oblik za ove zube. Naučnik je počeo da proučava termodinamiku tek sa 32 godine, a u ovoj oblasti fizike postigao je ogroman uspeh.

Osnovni pojmovi termodinamike

Standardna Gibbsova energija je energija u standardnim uslovima, odnosno na sobnoj temperaturi (25 ºC) i atmosferskom pritisku (0,1 MPa).

Da bi se razumjeli osnovni principi termodinamike, treba uvesti i koncepte entropije i entalpije sistema.

Entalpija je unutrašnja energija sistema pri datom pritisku i u datoj zapremini. Ova vrijednost je označena latiničnim slovom H i jednaka je U + PV, gdje je U unutrašnja energija sistema, P je pritisak, V je zapremina sistema.

Entropija sistema je fizička veličina koja karakteriše meru nereda. Drugim rečima, entropija opisuje posebnost rasporeda čestica koje čine dati sistem, odnosno karakteriše verovatnoću postojanja svakog stanja ovog sistema. Obično se označava latiničnim slovom S.


Dakle, entalpija je energetska karakteristika, a entropija geometrijska. Imajte na umu da za razumijevanje i opisivanje tekućih termodinamičkih procesa, apsolutne vrijednosti entropije i entalpije ne nose korisne informacije, važne su samo veličine njihovih promjena, odnosno ΔH i ΔS.

Termodinamičke izjave

Ovaj zakon pomaže da se shvati u kom pravcu se reakcija može proizvoljno odvijati, ili da li će biti u ravnoteži. Sljedeće izjave su fundamentalne za termodinamiku:

  • Drugi zakon termodinamike kaže da se proces u bilo kojem sistemu može dogoditi proizvoljno, njegova entropija mora porasti, odnosno ΔS​>0.
  • Pri konstantnoj temperaturi i pritisku, promjena Gibbsove energije sistema određena je formulom ΔG=ΔH−TΔS.
  • Ako za bilo koji proces ΔG
  • Smjer slučajnog toka određene reakcije može ovisiti o temperaturi u sistemu.

Spontani procesi

U hemiji, proizvoljno nastali procesi su oni koji se odvijaju bez eksternog snabdijevanja energijom. Arbitrarnost toka ukazuje na vjerovatnoću takve mogućnosti i ni na koji način nije povezana s kinetikom procesa. Dakle, može se odvijati brzo, odnosno imati eksplozivni karakter, ali može i veoma sporo tokom hiljada i miliona godina.


Klasičan primjer spontane reakcije je transformacija ugljika u obliku dijamanta u ugljik alotropske modifikacije grafita. Takva reakcija je toliko spora da tokom svog života čovek neće primetiti nikakve promene na originalnom dijamantu, zbog čega kažu da su dijamanti večni, mada ako sačekate dovoljno vremena, možete videti kako se sjajni kamen okreće. crna, slična čađi grafita.

Oslobađanje i apsorpcija energije


Drugi važan aspekt proizvoljno nastalih procesa je oslobađanje ili apsorpcija topline, u prvom slučaju govore o egzotermnom procesu, u drugom slučaju o endotermnom, odnosno govorimo o predznaku promjene entalpije. ΔH. Imajte na umu da se i egzotermni i endotermni procesi mogu odvijati proizvoljno.

Upečatljiv primjer proizvoljnog procesa je paljenje mješavine goriva u cilindru motora s unutrašnjim sagorijevanjem. U ovoj reakciji oslobađa se velika količina toplotne energije, koja se sa efikasnošću od oko 30% pretvara u mehaničku energiju, što dovodi do rotacije radilice. Potonji prenosi obrtni moment kroz mjenjač na kotače automobila, a automobil se kreće.

Primjer endotermne reakcije koja se odvija samostalno uz apsorpciju topline je otapanje uobičajenog natrijevog klorida NaCl u vodi. U ovoj reakciji ΔH = +3,87 kJ/mol > 0. Ova činjenica se može potvrditi mjerenjem temperature vode prije nego što se sol otopi u njoj i nakon što se otopi. Rezultirajuća razlika između konačne temperature i početne temperature bit će negativna.


Gibbsov energetski proces

Ako se bilo koji proces odvija u sistemu sa konstantnim pritiskom i temperaturom, onda se drugi zakon termodinamike može prepisati u sljedećem obliku: G=H−TS. Vrijednost G - Gibbsove slobodne energije ima dimenziju kJ/mol. Definicija spontanosti određene reakcije zavisi od predznaka promene ove vrednosti, odnosno ΔG. Kao rezultat, drugi zakon termodinamike će imati oblik: ΔG​=ΔH​−TΔS. Mogući su sljedeći slučajevi:

  • ΔG>0 - endergonska reakcija, koja se ne može proizvoljno odvijati u smjeru naprijed, već će samostalno ići u suprotnom smjeru s povećanjem broja reagensa;
  • ΔG=0 - sistem je u ravnoteži, a koncentracije reaktanata i produkata ostaju konstantne proizvoljno dugo vremena.

Analiza rezultirajuće jednačine

Uvedeni izraz za drugi zakon termodinamike nam omogućava da odredimo u kom slučaju se proces može odvijati proizvoljno. Za to je potrebno analizirati tri veličine: promjenu entalpije ΔH, promjenu entropije ΔS i temperaturu T. Imajte na umu da se temperatura izražava u apsolutnim jedinicama prema međunarodnom sistemu mjera i težina, tj. u Kelvinu, stoga je to uvijek pozitivna vrijednost.

Smjer reakcije ne zavisi od temperature ako:

  • Reakcija je egzotermna (ΔH 0). U ovom slučaju, proces proizvoljno ide uvijek u smjeru naprijed;
  • Reakcija je endotermna (ΔH>0) i promjena njene entropije je negativna (ΔS

Ako se znaci promjene vrijednosti ΔH i ΔS poklapaju, tada temperatura već igra važnu ulogu u mogućnosti takvog procesa. Dakle, egzotermna reakcija će se odvijati nasumično na niskim temperaturama, a egzotermna reakcija na visokim temperaturama.

Proračun topljenja leda


Dobar primjer reakcije u kojoj predznak Gibbsove energije ovisi o temperaturi je otapanje leda. Za takav proces, ΔH = 6,01 kJ/mol, odnosno reakcija je endotermna, ΔS = 22,0 J/mol*K, odnosno proces se odvija sa povećanjem entropije.

Izračunajmo temperaturu topljenja leda pri kojoj će promjena Gibbsove energije biti jednaka nuli, odnosno sistem će biti u ravnotežnom stanju. Iz drugog zakona termodinamike dobijamo: T = ΔH / ΔS, zamjenom vrijednosti navedenih veličina, izračunavamo T = 6,01 / 0,022 = 273,18 K.

Ako temperaturu iz Kelvina pretvorimo u uobičajene stepene Celzijusa, dobićemo 0 ºC. Odnosno, na temperaturi iznad ove, vrijednost ΔG 0, te će se proizvoljno odvijati obrnuti proces, odnosno kristalizacija tekuće vode.

Uputstva i zadaci za test iz hemije: Obrasci hemijskih procesa.

I. Smjernice.

Opće odredbe.

Zakoni hemijskih procesa su predmet proučavanja dve grane hemije: hemijske termodinamike i hemijske kinetike.

Hemijska termodinamika proučava energetske efekte reakcija, njihov smjer i granice spontanog toka.

Predmet proučavanja hemijske termodinamike - termodinamički sistem (u daljem tekstu jednostavno sistem) - je skup supstanci koje su u interakciji, mentalno ili stvarno izolovane od okoline.

Sistem može biti u različitim stanjima. Stanje sistema određeno je numeričkim vrijednostima termodinamičkih parametara: temperatura, pritisak, koncentracije supstanci itd. Kada se promeni vrednost barem jednog od termodinamičkih parametara, na primer temperatura, menja se stanje sistema. Promjena stanja sistema naziva se termodinamički proces ili jednostavno proces.

Procesi se mogu odvijati različitim brzinama. Proučavanje brzina procesa i faktora koji na njih utiču je grana hemije koja se zove hemijska kinetika.

U zavisnosti od uslova za prelazak sistema iz jednog stanja u drugo, u hemijskoj termodinamici se razlikuje nekoliko tipova procesa, od kojih su najjednostavniji izotermni, koji se odvijaju na konstantnoj temperaturi (T=const), izobarični, koji se odvijaju pri konstantnoj pritisak (p=const), izohorni, koji teče konstantnom zapreminom (V=const) i adijabatski, koji se odvija bez razmene toplote između sistema i okoline (q=const). Najčešće se u hemijskoj termodinamici reakcije smatraju izobarično-izotermnim (p=const, T==const) ili izohorno-izotermnim (V=const, T==const) procesima.

Najčešće se u hemijskoj termodinamici razmatraju reakcije koje se odvijaju u standardnim uslovima, tj. na standardnoj temperaturi i standardnom stanju svih supstanci. Standardna temperatura je 298K. Standardno stanje supstance je njeno stanje pri pritisku od 101,3 kPa. Ako je supstanca u rastvoru, za standard se uzima njeno stanje u koncentraciji od 1 mol/L.

Procesi su predmet razmatranja hemijske termodinamike. Za karakterizaciju procesa, hemijska termodinamika radi sa posebnim veličinama koje se nazivaju funkcije stanja: U - unutrašnja energija. H je entalpija, S je entropija, G je Gibbsova energija, a F je Helmholcova energija. Kvantitativne karakteristike svakog procesa su promjene u funkcijama stanja koje se određuju metodama kemijske termodinamike: r u, r h, r S, r g, r F.

2. Termohemijski proračuni.

(Zadaci ##1-20)

Termohemijski proračun se sastoji u određivanju toplotnog efekta reakcije (reakcione toplote). Toplina reakcije je količina toplote koja se oslobađa ili apsorbuje q .Ako se tokom reakcije oslobađa toplota, takva reakcija se naziva egzotermna, a ako se toplota apsorbuje, reakcija se naziva endotermna.

Numerička vrijednost topline reakcije ovisi o načinu njene implementacije. U izohoričnom procesu koji se provodi na V=konst , toplota reakcije qv = r U, u izobarnom procesu na
p = konst toplotni efekat qp = r H. Dakle, termohemijski proračun se sastoji u određivanju veličine promene bilo unutrašnje energije ili entalpije tokom reakcije. Budući da se velika većina reakcija odvija u izobarnim uvjetima (na primjer, sve su to reakcije u otvorenim posudama koje se odvijaju pod atmosferskim pritiskom), pri izvođenju termohemijskih proračuna gotovo uvijek se izračunava rH. Ako r H< 0, то реакция экзотермическая, если же r H > 0, tada je reakcija endotermna.

Termohemijski proračuni su napravljeni korišćenjem posledica Hesovog zakona : toplotni efekat reakcije jednak je zbiru toplota (entalpija) formiranja produkta reakcije minus zbiru toplote (entalpija) formiranja reaktanata.

Zapišimo jednačinu reakcije u opštem obliku: aA + bB = cC + dD. Prema posljedicama Hessovog zakona, toplota reakcije je određena formulom:

r H = (c r H arr, C + d r H arr, D) - (a r H arr, A + b r H arr, V) (2.1)

gdje je r H - toplota reakcije; rH arr - topline (entalpije) formiranja, respektivno, produkta reakcije C i D i reagenasa A i B; c, d, a, b - koeficijenti u jednadžbi reakcije, koji se nazivaju stehiometrijski i koeficijenti.

Osnovne veličine u formuli (2.1) su toplote (entalpije) stvaranja reaktanata i produkata. Toplota (entalpija) nastanka jedinjenja je toplotni efekat reakcije tokom koje se 1 mol ovog jedinjenja formira od jednostavnih supstanci koje su u termodinamički stabilnim fazama i modifikacijama 1) . Na primjer, toplina formiranja vode u stanju pare jednaka je polovini topline reakcije, izražene jednadžbom: 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g). Jedinica toplote formiranja je kJ/mol.

U termohemijskim proračunima, toplote reakcija se obično određuju za standardne uslove, za koje formula (2.1) ima oblik:

r H° 298 = (C r H° 298, dol, C + d r H° 298, arr, D) - (a r H° 298,o6p,A+b r H° 298, red B) (2.2)

gdje je rH° 298 standardna toplota reakcije u kJ (standardna vrijednost je označena superskriptom "O") na temperaturi od 298K. a rN° 298, dol. - standardne toplote (entalpije) formiranja jedinjenja takođe na temperaturi od 298K. Vrijednosti rH°298, arr. definirani su za sve veze i tabelarni su podaci. 2)

Primjer 2.1 . Izračunavanje standardnog toplotnog efekta reakcije, izraženog jednadžbom: CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g).

U skladu sa posledicama Hesovog zakona, pišemo:

r H 0 298 = ( r H° 298, arr, C aO + r H ° 298, dol. CO2) - r H° 298, arr, CaCO3

Zamjena u pisanoj formuli tabličnih vrijednosti standardnih toplina stvaranja spojeva dovodi do sljedećeg rezultata:

r H° 298 = ((-635.1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.

kao što se vidi, r H° 298 > 0, što ukazuje na endotermnu prirodu ove reakcije.

U termohemiji je uobičajeno da se termalni efekti označavaju u jednadžbama reakcije. Takve jednadžbe sa naznačenim termičkim efektom nazivaju se termohemijskim.

Termohemijska jednačina razmatrane reakcije je napisana:

CaCO3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g); rH° 298 = 177,39 kJ.

Primjer 2.2.Proračun standardne toplote reakcije izražene jednadžbom:

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Prema posledicama iz Hesovog zakona, pišemo 3) :

rN° 298 = (4rN° 298, arr. N O + 6rN° 298, arr, H 2 O) - 4rN° 298 , rev, NH 3

Zamjenom tabličnih vrijednosti standardnih toplina formiranja spojeva predstavljenih u formuli, dobivamo:

rH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904,8 kJ .

Negativan predznak toplote reakcije ukazuje da je proces egzoterman.

Zapisujemo termohemijsku jednačinu ove reakcije

4NH3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g); rN° 298 = - 904,8 kJ

_______________________________________________________________________________

1) Stanja supstanci u jednadžbi reakcije su označena slovnim indeksima: (k) - kristalno, (t) - čvrsto, (g) - tečno, (g) - gasovito, (p) - otopljeno.

2) Po definiciji, rH° 298, arr. jednostavne supstance su jednake nuli.

3) H° 298, arr, O2 se ne pojavljuje u formuli zbog svoje jednakosti sa nulom.


Toplotni efekat u termohemijskoj jednačini odnosi se na količine supstanci naznačene stehiometrijskim koeficijentima. Dakle, u razmatranom primjeru 2.2.zapis r H° 298 = - 904,8 kJ znači da se tolika količina topline oslobađa ako 4 mola NH3 interagiraju sa 5 molova O2 , kao rezultat nastaju 4 mola NO i 6 mola H 2 O. Ako je broj učesnika u reakciji različit, vrednost toplotnog efekta će biti drugačija.

Primjer 2.3.Proračun toplote reakcije o kojoj se govori u. primjer 2.2., ako:

a) 2 mola su uključena u reakcijuOko 2;

b) 34d učestvuje u reakciji. NH s;

c) U reakciji nastaje 11,2 litara. NO.

Neka je x nepoznata vrijednost toplotnog efekta, koji se nalazi iz sljedećih proporcija:

a) Proporcija je riješena: 2/5= x (-904,8). Gdje je x = 2 (-904,8) / 5= - 361,92 kJ.

b) Po masi, 1 mol NH 3 je jednak 17 g. (masa 1 mola u gramima je numerički jednaka zbiru atomskih masa). Dakle, broj molova NH 3 koji učestvuju u reakciji je:

n \u003d 34/17 \u003d 2. Prema ovome, činimo proporciju: 2/4= x/(-904.8).
Gdje je x = 2 (-904,8) / 4= - 452,4 kJ.

c) U skladu sa Avogadrovim zakonom, 1 mol bilo kog gasa u normalnim uslovima zauzima zapreminu od 22,4 litara. Dakle, broj molova NO nastalih u reakciji je:

n = 11,2/22,4= 0,5 . Izrađujemo omjer: 0,5 / 4 = x / (-904,8). Gdje je x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.

Toplotni efekti reakcija, naravno, zavise od uslova njihovog odvijanja, ali je ta zavisnost slabo izražena. U opsegu temperatura i pritisaka, što je od praktičnog značaja, promena toplote reakcija, po pravilu, ne prelazi 5%. Stoga se u većini termohemijskih proračuna za bilo koje uslove vrijednost toplote reakcije uzima jednakom standardnom toplotnom efektu.

Gibbsova energija hemijske reakcije.

(Zadaci ##21-40)

Gibbsova energija reakcije je promjena Gibbsove energije r G tokom hemijske reakcije. Budući da je Gibbsova energija sistema C \u003d H - TS, njegova promjena u procesu određena je formulom:

r G= rH –TrS. (3.1)

gdje je T - apsolutna temperatura u Kelvinima.

Gibbsova energija hemijske reakcije karakteriše mogućnost njenog spontanog odvijanja pri konstantnom pritisku i temperaturi pri p, T = const). Ako r G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0 spontana reakcija je nemoguća ako r G = 0, sistem je u ravnoteži.

Za izračunavanje Gibbsove energije reakcije, rH i rS se određuju odvojeno pomoću formule (3.1). U ovom slučaju se u većini slučajeva koristi slaba ovisnost vrijednosti promjene entalpije rH i entropije rS od uvjeta reakcije, tj. koristite aproksimacije:

rH = rN° 298 i rS = rS° 298 . (3.2)

Standardna toplota reakcije rH ° 298 određena je pomoću posljedice Hessovog zakona prema jednadžbi (2.2), a standardna entropija reakcije aA + bB = cC + dD izračunava se po formuli:

rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)

gdje su rS° 298 tabelarne vrijednosti apsolutnih standardnih entropija jedinjenja u J/(molK), a rS° 298 je standardna entropija reakcije u J/K.

Primjer 3.1.Proračun Gibbsove energije reakcije izražene jednadžbom

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4 NE(g) + 6H 2 O (g) pri pritisku od 202,6 kPa i temperaturi od 500°C (773K).

Prema uslovu, reakcija se odvija pri praktično realnim vrednostima pritiska i temperature, pri kojima su aproksimacije (3.2) prihvatljive, tj.:

r H 773 = r H° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (vidi primjer 2.2). ali r S 773=r S°298 . Vrijednost standardne entropije reakcije, izračunata po formuli (3.3), jednaka je: r S° 298 \u003d (4S ° 298, N 0 + 6S ° 298, H 20) - (4S ° 298, NH 3 + 5S ° 298, O2) \u003d (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - ( 1O92.5 + 5 * 205.03) = 179.77J/K

Nakon zamjene vrijednosti r br. 298 i r S° 298 u formulu (3.1) dobijamo:

r G773= r H773 - 773 r S 773 = H° 298 - 773 r S°298 =

\u003d - 904800 - 773 * 179,77 \u003d 1043762 J \u003d - 1043,762 KJ

Rezultirajuća negativna vrijednost Gibbsove energije reakcije G773 ukazuje da se ova reakcija može odvijati spontano pod razmatranim uslovima.

Ako se reakcija odvija u standardnim uslovima na temperaturi od 298K, izračunavanje njene Gibbsove energije (standardna Gibbsova energija reakcije) može se izvesti slično kao i izračunavanje standardne toplote reakcije prema formuli koja za reakciju izražen jednadžbom aA + bB \u003d cC + dD ima oblik:

r G° 298 = (sa r G° 298, dol, C+dr G° 298.arr, D) – ( ar G° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr, in ) (3.4)

gdje je r G° 298.arr - standardna Gibbsova energija formiranja jedinjenja u kJ / mol (tabelarne vrijednosti) - Gibbsova energija reakcije u kojoj se na temperaturi od 298K 1 mol datog spoja, koji je u standardnom stanju, formira od jednostavnih supstanci koje su također u standardnom stanju 4) , a r G° 298 je standardna Gibbsova energija reakcije u kJ.

Primjer 3.2. Proračun standardne Gibbsove energije reakcije prema jednačini:

4NH 3 + 5O 2 = 4 NO + 6H 2 O

U skladu sa formulom (3.4) pišemo 5):

rG ° 298 = (4 r G° 298, NO+6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., NH3

Nakon zamjene vrijednosti tablice r G°298.arr dobijamo:

r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.

Iz dobijenog rezultata može se vidjeti da, baš kao i u primjeru 3.1, pod standardnim uslovima, dotična reakcija može teći spontano.

Prema formuli (3.1) moguće je odrediti temperaturni opseg spontane reakcije. Budući da je uslov za spontano nastanak reakcije negativan
rG (rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Primjer 3.3.Određivanje temperaturnog opsega spontane reakcije CaO 3 (T) = CaO (t) + CO 2 (G).

Mi nalazimo r H i r S:

r H = r N ° 298 = 177,39 kJ \u003d 177 390 J (vidi primjer 2.1)

r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO + S° 298. CO 2 ) - S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K

Ubacivanje vrijednosti r H i, r S u nejednačinu i riješi je za T:

177390 – T * 160.4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. tj. na svim temperaturama većim od 1 106 K, negativan r G i, prema tome, u ovom temperaturnom opsegu će biti moguća spontana pojava razmatrane reakcije.

Hemijska kinetika.

(Problemi ##41 - 60)

Kao što je već napomenuto, Hemijska kinetika je grana hemije koja proučava brzine reakcija i uticaj različitih faktora na njih.

U homogenom (jednofaznom) procesu, reakcija se odvija u cijelom volumenu sistema i njenu brzinu karakterizira promjena koncentracije bilo kojeg reagensa ili bilo kojeg proizvoda u jedinici vremena. Razlikovati prosječnu brzinu V cf = ±rC/rt, gdje je rC promjena molarne koncentracije tokom vremenskog perioda rt, i stvarne brzine u trenutku t, koja je derivat koncentracije u odnosu na vrijeme: V = ±dC/dt. Brzina svake pojedine reakcije u odsustvu katalizatora ovisi o koncentraciji reaktanata i o temperaturi. . Brzina heterogenih reakcija koje se dešavaju na međufaznoj površini takođe zavisi od veličine ove površine.

_______________________________________________________________________________________

4) Prema definiciji, standardna Gibbsova energija formiranja jednostavnih supstanci je nula.

5) r G° 298, O 2 se ne pojavljuje u izrazu zbog njegove jednakosti nuli.


Učinak koncentracija reaktanata na brzinu reakcije utvrđuje se zakonom djelovanja mase: na fiksnoj temperaturi, brzina reakcije je proporcionalna proizvodu koncentracija reaktanata u snagama jednakim stehiometrijskim koeficijentima. Za reakciju aA + bB = cC + dD, matematički izraz zakona djelovanja mase, tzv. kinetička jednačina reakcije, je napisano:

V = kS A a S B b (4.1)

gdje k- faktor proporcionalnosti, nazvan konstanta stope, Sa A i C B su molarne koncentracije reaktanata, a i b su njihovi stehiometrijski koeficijenti. Zbir eksponenata u kinetičkoj jednačini naziva se red reakcije.

Primjer 4.1.Kinetička jednadžba za reakciju 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) je napisana:

V\u003d kS H 2 2 Sa O2. Teorijski red ove reakcije je tri.

U kinetičkim jednačinama reakcija koncentracije tvari u kondenziranom stanju nisu naznačene zbog njihove nepromjenjivosti. Ove konstantne koncentracije su uključene kao komponente u konstantu brzine.

Primjer 4.2.Kinetička jednadžba heterogene reakcije koja se odvija prema jednadžbi 2C (t) + O 2 (g) \u003d 2CO (g) ima oblik:V = kC O2 je reakcija prvog reda.

Prema zakonu djelovanja mase, brzina reakcije se mijenja s promjenom koncentracija reaktanata. *

Primjer 4.3. Proračun promjene brzine reakcije 2H2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) sa smanjenjem koncentracije vodika za 2 puta.

Prema jednačini (4.1). početna brzina reakcije V 1 = kS H 2 2 /S O2 , a brzina reakcije pri 2 puta nižoj koncentraciji vodika određena je omjerom:

V 2= k(S H 2 / 2) 2 Sa O2 - Kao rezultat, imamo V 2/V 1= 1/4, tj. brzina reakcije se smanjuje za 4 puta.

U reakcijama koje uključuju plinove, promjena koncentracije reaktanata i, shodno tome, promjena brzine se najlakše postiže promjenom zapremine sistema promjenom pritiska. Prema Mendeljejev-Klapejronovoj jednačini, zapremina gasa se smanjuje, a njegova molarna koncentracija raste onoliko puta koliko se povećava pritisak.

Primjer 4.4. Proračun promjene brzine reakcije 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) s 2-strukim povećanjem tlaka.

Brzina reakcije prije povećanja tlaka V 1 = kS H 2 2 /S O2 - Sa 2 puta povećanjem pritiska, zapremina sistema se smanjuje za 2 puta, pa se stoga koncentracija svakog gasa povećava za 2 puta i postaje jednaka za vodonik - 2 C H2, za kiseonik - 2 C O2 - Pod novim uslovima, brzina reakcije će biti izražena kinetičkom jednačinom: V 2\u003d k (2S H 2) 2 2 Sa O2 - Odnos brzine V 2/V 1= 8, tj. kao rezultat povećanja pritiska za 2 puta, brzina reakcije se povećava za 8 puta.

Ovisnost brzine hemijskih reakcija od temperature utvrđena je van't Hoffovim pravilom: za svakih 10 stepeni povećanja temperature, brzina većine hemijskih reakcija se povećava za 2-4 puta. Shodno tome, sa istim smanjenjem temperature, brzina reakcije se smanjuje za isti broj puta. Matematički Wantovo pravilo

Goffa piše:

V 2 = V1y(T2 - T 1) / 10 ili k 2 \u003d k 1 y (T2 - T 1) / 10(4.2)

gdje su V 2 i V i, k 2, k 1, redom, brzine i konstante brzine reakcije na temperaturama T 2 i T 1 a y= 2 - 4 - temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Primjer 4.5. Proračun brzine reakcije, čiji je temperaturni koeficijent 3, uz smanjenje temperature za 30 stepeni.

U skladu sa jednačinom (4.2). omjer brzine V 2/V 1 = Z -30/10= 1/27. one. kada se temperatura smanji za 30 stepeni, brzina reakcije se smanjuje za 27 puta.

hemijska ravnoteža.

(Zadaci ##61-80)

Hemijska ravnoteža se uspostavlja u reverzibilnim reakcijama - u reakcijama koje se mogu odvijati i u naprijed i u obrnutom smjeru. Ako je reakcija aA + bV ó cC + dD) reverzibilna, to znači da se reagensi A i B mogu pretvoriti u produkte C i D (direktna reakcija), a proizvodi C i D, zauzvrat, mogu, reagirajući sa svakim drugi, ponovo formiraju početne materijale A i B (obrnuta reakcija). Termodinamički uslov za hemijsku ravnotežu je invarijantnost Gibbsove energije reakcije, tj. r G = 0, a uvjet kinetičke ravnoteže je jednakost brzina direktne (V 1) i reverzne (V 2) reakcije: V 1 = V 2

Budući da se u stanju kemijske ravnoteže i prednja i obrnuta reakcija odvijaju istom brzinom, koncentracije reaktanata i proizvoda se ne mijenjaju tokom vremena. Ove koncentracije koje se ne mijenjaju s vremenom nazivaju se ravnotežne koncentracije. Ravnotežne koncentracije, za razliku od neravnotežnih koncentracija koje se mijenjaju u toku reakcije, obično se označavaju na poseban način, naime, formulom tvari u uglastim zagradama. Na primjer, zapisi [N 2 ], znače da je riječ o ravnotežnim koncentracijama vodonika i amonijaka.

Na datoj temperaturi, omjer ravnotežnih koncentracija reaktanata i produkata je konstantna vrijednost i karakteristika svake reakcije. Ovaj omjer je kvantitativno karakteriziran vrijednošću konstante kemijske ravnoteže Kc, koja je jednaka omjeru proizvoda ravnotežnih koncentracija proizvoda i proizvoda ravnotežnih koncentracija reaktanata podignutih na stepene jednake njihovim stehiometrijskim koeficijentima. Za reverzibilnu reakciju aA + bB - cC + dD, izraz za Kc ima oblik:

Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)

Primjer 5.1. Izraz konstante hemijske ravnoteže reverzibilne homogene reakcije N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH 3 (g)

Prema formuli (5.1), konstanta kemijske ravnoteže reakcije koja se razmatra je zapisana: Kc = [NHz] 2 / ([H 2 ] 3).

Baš kao u kinetičkim jednačinama reakcija, u izrazima konstanti ravnoteže koncentracije supstanci u kondenzovanom stanju, zbog njihove konstantnosti, se ne bilježe.

Primjer 5.2. Izraz konstante hemijske ravnoteže heterogene reverzibilne reakcije Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g).

Konstanta kemijske ravnoteže ove reakcije, uzimajući u obzir gore navedeno, zapisuje se: Kc = [CO2] 4 / [CO] 4.

Za reakcije koje uključuju plinove, konstanta kemijske ravnoteže može se izraziti ne samo u smislu ravnotežnih koncentracija, već i u smislu ravnotežnih parcijalnih pritisaka plinova 6) . . U ovom slučaju, simbol konstante ravnoteže "K" nije indeksiran simbolom koncentracije "c", već simbolom pritiska "p".

Primjer 5.3. Konstanta kemijske ravnoteže heterogene reverzibilne reakcije Fe 3 0 4 (t) + 4CO(g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g), izraženo kao ravnotežni parcijalni pritisci gasova u ravnotežnoj mešavini gasova.

Kao rezultat zamjene ravnotežnih koncentracija ravnotežnim parcijalnim pritiscima plinova, dobijamo sljedeći izraz za konstantu kemijske ravnoteže: Kp = Rco 2 4 / Rco 4, gdje su Rco 2 i Rco, redom, parcijalni pritisci ugljičnog dioksida CO 2 i ugljen monoksid CO.

Pošto su parcijalni pritisak gasa i njegova koncentracija međusobno povezani relacijom R i =S i RT, gde su R i i S i, respektivno, parcijalni pritisak i koncentracija i-tog gasa, Ks i Kr , zauzvrat, povezani su jedno s drugim jednostavnom relacijom:

Kp \u003d Ks (RT) r n(5.2)

gdje je rn razlika između zbira stehiometrijskih koeficijenata produkta reakcije i zbira stehiometrijskih koeficijenata reaktanata.

Primjer 5.4.Odnos Kp i Ks reverzibilne reakcije izražen jednadžbom:

N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH 3 (g)

Zapisujemo izraze Kp i Ks: Kp \u003d P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);

Jer r n = 2 - (1+3) = -2, zatim u skladu sa (5.2) Kr=Ks(RT) -2 ili inače Ks=Kr(RT) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Parcijalni pritisak gasa u gasnoj mešavini je deo ukupnog pritiska smeše koji se može pripisati tom gasu.

Numeričku vrijednost konstante ravnoteže Kp lako se termodinamički određuje formulom:

rGº t \u003d -2,3 RT lgKr (5,3)

gdje je rGº t standardna Gibbsova energija reakcije na temperaturi T, izračunata po formuli (3.1) ili (3.4).

Formula (5.3) se koristi za izračunavanje konstanti ravnoteže reakcija koje uključuju gasove. Ako je potrebno, koristeći relaciju (5.2), može se izračunati vrijednost Kc za takve reakcije.

Primjer 5.5. Proračun konstante ravnoteže reakcije CaCO3(t).ó CaO(t) + CO2(g) na 500°C (773K).

Pošto je jedan od učesnika u reverzibilnoj reakciji (CO 2) gas, koristimo formulu (5.3) za izračunavanje konstante ravnoteže. Pošto temperatura nije standardna, r G 0 773 određuje se formulom (3.1): r G 0 773 \u003d H ° 773 - 773 r S 773 . Neophodan za određivanje G 0 773 vrijednosti H ê 773 i r S 773 uzimamo iz prethodno razmatranog primjera (3.3), i to: r H 0 773 = r H 0 298 \u003d 177390 J i S ° 773= r S° 298 = 160,4 J/K. Prema ovim vrijednostima r G 0 773 = 177390 -773 773 160,4 = 53401 J. Nadalje, prema formuli (5.3), dobijamo: lgKr = - r G ° 773 / (2, ZRT) = -53401 / (2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Zapisujemo izraz konstante ravnoteže 7) i njenu brojčanu vrijednost: Kr=RSO 2 =10 -3,6. Tako mala vrijednost Kp ukazuje na to da se u razmatranim uvjetima direktna reakcija praktično ne odvija (uporedite ovaj zaključak s rezultatom proračuna u primjeru (3.3).

Iz razmatranog primjera (5.5) slijedi da numerička vrijednost konstante kemijske ravnoteže karakterizira stupanj konverzije reagensa u produkte: ako je Kr(Ks)>> 1, proizvodi preovlađuju u ravnotežnom sistemu, tj. reverzibilna reakcija se odvija pretežno u smjeru naprijed i, obrnuto, ako je Kp(Kc)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.


©2015-2019 stranica
Sva prava pripadaju njihovim autorima. Ova stranica ne tvrdi autorstvo, ali omogućava besplatno korištenje.
Datum kreiranja stranice: 20.08.2016